有机化学第五章

1第五章芳烃定位规则、芳香性的判断多官能团化合物的命名2本章重点：单环芳烃的结构、命名；单环芳烃的亲电取代反应及其机理；单环芳烃亲电取代反应的定位规则；芳香性的判断；多官能团化合物的命名；自学内容：氧化反应、聚合反应、稠环芳烃、富勒烯3芳烃是芳香族碳氢化合物的简称，也称芳香烃。特点：1.成环原子之间的键长趋于平均化2.比较稳定。容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。一般：芳烃—指分子中含有苯环结构的芳烃非苯芳烃—不含苯环结构的芳烃41.单环芳香烃（苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃，即含有一个苯环）通式CnH2n-62.多环芳香烃（分子中含有两个或两个以上独立苯环）（1）联苯类（2）多苯代脂肪烃（3）稠环芳烃（分子中含有由两个或多个苯环彼此间通过共用两个相邻碳原子稠合而成的芳烃）芳烃的分类（按结构）萘蒽菲55.1.1.构造异构苯及其同系物的通式为CnH2n-6苯中的六个碳原子和六个氢原子分别是等同的。因此，苯和一取代苯各只有一种；但是当苯环上的取代基含有多个碳原子时，与脂肪烃相似，因碳链构造不同，也可以产生构造异构。因取代基在环上的相对位次不同，异构现象较为复杂。5.1芳烃的构造异构和命名6侧链R简单：一般以苯环为母体，R作取代基，“某烃基苯”侧链R较复杂或含有不饱和键，一般以苯环作取代基当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相对位置二元相同取代：邻(o)、间(m)、对(p)环上有三个相同的取代基时，可用连、偏、均等词头表示侧链不为烃类时，要选母体 多官能团化合物的命名5.1.2命名7

1,2–二甲苯邻二甲苯

o–二甲苯o–:ortho-;m–:meta-;p–:para-1,3–二甲苯间二甲苯m–二甲苯1,4–二甲苯对二甲苯p–二甲苯

二取代苯的3个异构体:81,3,5–三甲苯均三甲苯1–乙基–2–丙基–5–丁基苯选取最简单的取代基为1位，将其它取代基位号按尽可能小的方向绕苯环编号当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基，但是也有例外，如：对二乙烯苯2–甲基–3–苯基戊烷多取代苯：9简写：苯基或C6H5-（ph或ø）一价芳基：Aryl（Ar）苄基或苯甲基（Bz）芳基：芳烃从形式上去掉一个氢原子后所剩下的原子团亚基：芳烃从形式上去掉两个氢原子后所剩下的原子团亚苄基或苯亚甲基C6H5CH10价键理论

a.分子式C6H6六个H等同，Ω=4b.难亲电加成，难氢化，难氧化

c.苯分子为平面正六边形，C-C键长均相等(139.7pm),介于单、双键之间，键角120o

d.异常的热力学稳定性

e.一取代物只有一种，二取代物三种，三取代物三种5.2苯的结构11

6个相互交盖的2p轨道组合成6个分子轨道

苯的π分子轨道和能级简并轨道2分子轨道理论12环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性。Kekulé

结构式:两个或多个经典结构的共振杂化体：其共振能为：149.4kJ·mol3共振论对苯分子结构的解释13苯及其同系物一般为无色液体，相对密度小于1，但比相对分子质量相近的烷烃和烯烃的相对密度大，不溶于水，可溶于有机溶剂，有些有机化合物常被用来萃取芳烃。单环芳烃具有特殊气味，有毒。

在二取代苯的三种异构体中，对位异构体的对称性最大，所以其熔点比其它两个异构体高。所以可以通过重结晶来分离。烷基取代基越多，稳定性越大。稳定性的大小可从生成热上看出，生成热越小，越稳定。5.3单环芳烃的物理性质:14试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子：芳环上亲电取代反应的类型硝化磺化烷基化酰基化卤化5.4芳环上的亲电取代反应:15（1）溴代：+Br2FeΔ+HBr注意：Br2

为液溴催化剂实际上是FeBr3，使Br2异裂成Br+1.卤代反应（在三卤化铁等催化剂的作用下，苯与卤素作用生成卤代苯）（2）氯代+Cl2AlCl3+HCl催化剂：路易斯酸，FeCl3、AlCl3均可，使Cl2异裂为Cl+。16（3）碘代+I2HNO3+HI催化剂：氧化剂如HNO3，使I2产生I+对于不同的卤素，与苯环发生取代反应的活性顺序是：氟>氯>溴>碘。其中氟反应很猛烈；碘化反应不但慢，且生成的碘化氢是还原剂，从而使该反应成为可逆反应，且以逆反应为主。17（4）氟代+XeF2HFCCl4+Xe+HF注意：当在具有供电子基团的苯环上（烷基苯）继续卤代时，主要得到邻对位取代产物。例如：18E+：+NO22.硝化反应（苯与浓硝酸和浓硫酸的混合物于50~60℃反应，环上的氢原子被硝基取代，生成硝基苯）19条件：发烟硫酸，室温；

浓硫酸，水浴加热E+为+SO3H或SO3+H2SO4+H2O磺化反应是可逆的，与稀硫酸一起加热，可脱去-SO3H，所以当一元取代苯继续磺化时，邻对位产物的比例低温时由有效碰撞的决定；高温时由空间位阻决定。（邻位效应）ArSO3H+H2OΔArH+H2SO43.磺化反应二者联合使用，可用于分离和提纯20（1）酰化反应（反应不可逆）酰化试剂：酰卤或酸酐，酸催化剂：无水AlCl3AlCl3作用：与酰卤或酸酐络合，产生E+的酰基正离子4.弗瑞德—克来福特反应酰化能力的强弱次序：酰卤＞酸酐＞酸21产物芳基酮与AlCl3络合使AlCl3失活，故酰卤作酰化试剂时，AlCl3的用量应略超过酰卤的物质的量若用酸酐作酰化试剂，由于产物酮、羧酸均能与AlCl3络合，故AlCl3的用量应略超过酸酐的物质的量的两倍。苯环上有强吸电子基（如硝基、磺基、酰基和氰基），难发生酰基化反应。

注意：22催化剂：FeCl3、AlCl3等路易斯酸烃化试剂：卤代烃、烯烃、醇、环醚等+(CH3)3CClFeCl3+HCl催化剂作用：使卤代烃、烯烃、醇产生R+。反应特点：常伴随重排反应（2）烃化反应（反应可逆）

23（2）烃化反应（反应可逆）

如：所以，卤代烃反应活性：烷基相同时：RF＞RCl＞RBr＞RI卤原子相同时：3°卤代烷＞2°卤代烷＞1°卤代烷24+HCHO+HCl无水ZnCl260℃HCl快+H2OHCHO，HClZnCl，60OC5氯甲基化反应：（在无水氯化锌存在下，芳烃与甲醛及氯化氢作用，环上的氢原子被氯甲基-CH3Cl取代）25注意：氯甲基化反应对于苯、烷基苯、烷氧基苯和稠环芳烃等都是成功的，但当环上有强吸电子基时，产率很低甚至不反应。26C6H5CH2ClNaOHC6H5CH2OH[O]C6H5CHOKCNC6H5CH2CNH3O+C6H5CH2COOHNH3C6H5CH2NH2(CH3CH2)3NC6H5CH2N(CH2CH3)3Cl-+H2/Cat.C6H5CH3应用：275.5苯环上的亲电取代反应机理π络合物σ

络合物28类型机理亲电试剂硝化硝酸在硫酸的作用下脱水卤化卤素和FeX3络合生成极性X+—X－﹕FeX3络合物X—X﹕FeX3磺化浓硫酸分解得SO3SO3烷基化卤代烷和AlCl3络合(易重排)卤代烷和AlCl3络合物酰基化酰卤和AlCl3络合酰卤和AlCl3络合物实例与练习：p164，5.7，5.8。295.6加成反应（1）加氢（2）加氯（六六六）305.7氧化反应顺丁烯二酸酐的生产：联苯的生成：315.8聚合反应聚苯是最简单的全芳香环高聚物，整个分子是一个很大的共轭体系，因此具有类似导体的特性。一般有如下特性：热稳定性好、耐辐射性好、自润滑性好、不溶于除浓硝酸和吡啶外的任何溶剂等。321.侧链卤化（高温、光或能产生自由基的条件）——自由基机理α-位卤代

5.9芳烃侧链（烃基）上的反应33当苯环上所连接的烷基较长时，侧链卤化仍主要发生在α-位56%44%100%34强氧化剂：H2Cr2O7，HNO3，KMnO4强氧化剂2.氧化（1）侧链R有α-H，则R氧化成-COOH35（2）侧链R没有α-H，则苯环被氧化（3）烷基苯的烷基可进行脱氢反应36一取代苯的亲电取代反应

基于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为两类：第一类：供电子基团，邻、对位定位基，使苯环活化： -NH2，-NHR，-NR2，-OH； -NHCOCH3，-OR； -C6H5，-R，第二类：吸电子基团，间位定位基，使苯环钝化： -NO2，-+NR3，-CN，-COOH，-COOR， -COR，-SO3H，-CF3第三类：供电子基团，邻、对位定位基，使苯环钝化：

-Cl，-Br，-I5.10苯环上的定位规律37取代基的致活能力致活基团硝化反应的相对速率100010.0336×10-8反应活性

38（1）R，R’定位作用相符（2）R，R’定位作用不相符R，R’均为同一类取代基：由定位强的取代基确定；R，R’均为不同类取代基：由邻、对位基确定；（3）两个基团的定位能力没有太大的区别时，主要得混合物3.定位规律的应用：预测反应的主产物：选择合成路线2.二取代苯的取代反应39例如：选择合成路线：40练习：用箭头表示新进入基团主要进入苯环的哪个部位41+CO+HClAlCl3，CuClΔAlCl3，CuCl+CO+HCl5.11加特曼(Gattermann)—科赫(Koch)反应42多苯代脂烃——链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物性质(1)苯环上的亲电取代反应(比苯活性大)侧链α-H的反应活性(氧化、取代、显酸性)5.12多环芳烃43（2）比较碳正离子的稳定性(C6H5)3C+>(C6H5)2CH+>R3C+>R2CH+~C6H5CH2

+~CH2=CH-CH2+>RCH2+>

+CH3

比较碳自由基稳定性(C6H5)3C.>(C6H5)2C

H.>C6H5CH2.~CH2=CH-CH2.>R3C.>R2CH.>RCH

.2>

.CH3（3）三苯甲烷染料：①二氨基三苯甲烷染料；②三氨基三苯甲烷染料；③羟基三苯甲烷染料；④酚酞系

442.联苯性质：无取代基，则性质与单独苯环相似，把苯基作为邻对位基一苯环有活化基团，则亲电取代反应在同环发生一苯环有钝化基团，则亲电取代反应在异环发生453.稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物123456781234567891012345678910（1）萘的化学性质(α位比β位活泼)亲电取代：优先进入α位（卤化、硝化、磺化、F-C反应）46注意：磺化反应中，由于磺酸基的体积较大，且磺化反应为可逆反应，所以高温时以β-萘磺酸为主要产物，低温时α-萘磺酸为主要产物。F-C反应中，萘的酰基化反应在非极性溶剂中，产物以α-异构体为主，但是难以与β-异构体分离。在极性溶剂中，产物通常以β-异构体为主。F-C反应中，萘的烷基化反应时，在α位引入羧甲基很有实用价值。如：α-萘乙酸（NAA），是一种植物生长激素，能促使植物生根、开花、早熟、多产，对人蓄无害。47氧化：1.在乙酸溶液中，用三氧化铬可氧化成1，4（α）-萘醌2.在强烈条件下氧化，生成邻苯二甲酸酐3.当取代的萘氧化时，哪个环被氧化破裂，依赖于取代基的性质48例如：[O]活化基团——同环氧化[O]钝化基团——异环氧化49催化加氢和还原：1.当用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原时，得到1，4-二氢萘。2.在强烈条件下加氢时，可生成四氢化萘或十氢化萘50练习：Cl2，FeCl3浓HNO3+浓H2SO4V2O5，4000CCu，2250CBr2，Fe51休克尔规律（4n+2规律）简化分子轨道法：计算平面环多烯烃的分子轨道的能级当p电子数=4n+2，(n≥

0)时，所有p电子正好填满正键轨道，这时，环多烯烃的能量比相应的直链多烯烃低；当p电子数=4n，(n≥

1)时，p电子除了填满成键轨道外，还有两个在非成键轨道上，这时，环多烯烃的能量反而比相应的直链多烯烃高。5.13芳香性和休克尔规律5253当单环体系中π电子数目为4n+2时，环具有芳香