有机化学之烯烃

高中化学奥赛辅导“有机化学”部分一、烯烃的命名1）选择含双键的最长碳链为主链，依主链碳原子数定为“某烯”2,4-二甲基-2-己烯2）给主链碳原子编号，尽可能以较小的编号给双键。3）双键位次必须标明。4）其它同烷烃命名原则。烯基命名CH2=CH—CH3CH=CH—CH2=CH-CH2—CH2=C—CH3乙烯基1-丙烯基（或烯丙基）2-丙烯基1-甲基乙烯基（或异丙烯基）烯烃的顺反异构顺-2-丁烯反-2-丁烯

两个相同的原子或原子团排列在双键的同一侧的称为顺式结构，排在两侧称为反式结构

若双键两碳原子所连接的四个原子不相同时，就无法用顺反来命名1．依次对双键碳原子上所连接基团排序。

2．序数大的基团在同侧为Z,在不同侧为E。顺、反异构命名——Z、E命名法：

(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯例：顺-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-2-戊烯反-3-庚烯(E)-3-庚烯顺/反与Z/E命名之间没有一一对应的关系！（Z）-2,4-二甲基-3-乙基-3-己烯（Z）-3-甲基-2-氯-2-戊烯有机化学中的电子效应

分子中原子或基团间相互影响，使分子中的电子云发生一定程度的移动，这种作用称为电子效应1.诱导效应（1）定义：因分子内原子间电负性不同而引起成键电子云沿着键链向某一方向移动的效应，称为诱导效应。箭头表示电子云的偏移方向（2）特点：电子云是沿着键链传递的，其作用随距离的增大迅速下降，一般只考虑三根键的影响Cl←CH2←CH2←CH3一般以碳氢化合物中的氢原子为标准如果取代基的吸电子能力（电负性较大）比氢原子强（如—X、—OH、—NO2、—CN等）则称其具有吸电子诱导效应，用-I表示如果取代基的吸电子能力比氢原子弱（如烷基），则称其具有给电子的诱导效应，用+I表示，整个分子的电子云偏离取代基。R3C←YR3C—HR3C→X+I效应比较标准-I效应（3）诱导效应强弱变化规律：

A．同一族的元素随着原子层的增加而吸电子诱导效应降低。如：

—F>—Cl>—Br>—I

—OR>—SR

—NR2>—PR2B．同一周期的元素从左到右吸电子诱导效应增加。如：

—F>—OR>—NR2>—CR3

C．不同杂化状态的碳原子以s轨道成分多者吸电子能力强。（sp>sp2>sp3）

D．一般，带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。

有机化合物中各基团的诱导效应顺序吸电子基团：NO2>CN>F>Cl>Br>I>

>OCH3>OH>C6H5>

>H给电子基团：(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H

E．烷基有给电子的诱导效应诱导效应对酸性的影响Ka:羧酸在水溶液中解离平衡常数，较大的Ka值（或较少的pKa值）代表较强的酸酸中的氢被卤原子取代，酸性增强；被烷基取代，酸性变弱。在烃基的同一位置引入的卤原子数多，酸性增加的多；引入烷基多，酸性变弱的多。引进的卤原子离羧基近，酸性大。引进卤原子形成的碳卤键极性大，酸性增加。归纳酸性变化的规律2.共轭效应单双键交替出现的体系称为共轭体系（1）定义：在共轭体系中，由于原子间的相互影响而使体系内的π电子（p电子）分布是离域的而不是定域的一种电子效应称为共轭效应（2）特点：共轭效应只存在共轭体系中，而且只沿共轭体系传递，无论共轭体系有多大，C效应都能传递到共轭体系末端，而且不因传递距离增加而减弱;参与共轭的原子都应该是共平面或近似共平面,体系中的电子云趋于平均化。（3）结果：键长平均化，电子云密度平均化，体系能量降低，稳定性增加（4）常见类型：π-π共轭体系:通常指分子中双键(或叁键)与单键相互交替排列的体系。对于π-π共轭体系，电子云的转移方向偏向电负性强的元素，呈现吸电子的共轭效应（用-C表示）如：-NO2，-CN，-COOH，-CHO，-COR等p-π共轭体系：通常是单键的一侧有一π键，另一侧有未共用电子对的原子，或有一平行的p轨道对于P-π共轭体系，p电子朝着双键方向转移，呈现给电子的共轭效应（用+C表示）如：-NH2，-OH，-OCOR，-X，-OR等3.超共轭效应（1）定义：烷基中碳氢键的电子易与邻近的π电子体系或p轨道电子体系共轭，发生的离域现象叫做超共轭效应。（2）特点：电子云不是肩并肩地杂化，而是以一定角度部分重叠，这里的“超”是指很小，很少，一点点的意思。超共轭体系，比共轭体系作用弱，稳定性差，共轭能小。

烷基在超共轭效应中是给电子的，其大小与所含的碳氢键数目有关，其顺序为：-CH3>-CH2R>-CHR2>-CR3（3）超共轭效应的分类σ-π超共轭丙烯分子中的甲基可绕C—Cσ键旋转,旋转到某一角度时，甲基中的C-Hσ键与C=C的π键在同一平面内，C-Hσ键轴与π键p轨道近似平行，形成σ-π共轭体系，称为σ-π超共轭体系。由于电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一般烷烃的C-C单键键长为0.154nm)α-H数目越多，形成超共轭体系的概率越大，σ-π超共轭效应越强。稳定性：CH3-CH=CH-CH3

＞CH2=CHCH2CH3CH2=CH-CH=CH-CH3＞CH2=CH-CH=CH2C-H的σ键轨道与P轨道形成的共轭体系称做σ-p超共轭体系。如乙基碳正离子即为σ-P超共轭体系。

烷基C-H键越多，稳定性越大：3°R+＞2

°R+＞1

°R+＞+CH3σ-P超共轭体系烷基碳自由基也能形成σ-P超共轭体系：3

°R·＞2

°R·＞1

°R·＞·CH3二、烯烃的反应含有双键，一个σ键一个π键。π键较弱，易被打开，加两个原子或原子团转变为σ键。典型反应是加成反应。由于烯键是富电子键，所以容易与亲电试剂发生加成反应。结构特点：（一）亲电加成反应1、与酸加成：

说明：强酸即H+就是最简单的亲电试剂，对于弱的有机酸（乙酸），乙醇，水等只有在强酸催化下才能发生加成（1）与卤化氢加成

烯烃与卤化氢的加成也是亲电加成。卤化氢反应活性顺序为：HI>HBr>HCl

不对称的烯烃与卤化氢加成时，可能得到两种不同的产物。

马尔科夫尼科夫规则：凡是不对称结构的烯烃和酸(HX)加成时，酸中的氢原子（带正电性部分的基团）主要加到含氢原子较多的双键碳原子上。CH3CH=CH2含氢较少的双键C含氢较多的双键CH——X例：过氧化物效应（反马氏规则）：

该反应属于自由基加成，不属于亲电加成反应历程。对不对称烯烃与HCl和HI的加成反应方式没有影响，只有HBr才发生这种过氧化效应。（2）与浓硫酸加成硫酸氢异丙基酯（溶于硫酸中）问题：如何将己烷与1-己烯分离？解：加入浓硫酸，将油相与硫酸相分离。

不对称烯烃与硫酸加成时，反应取向符合马氏规则2、与卤素加成应用：常用于检验烯烃反应活泼性：

氟

>氯

>溴

>碘3、与卤素及水的加成（卤代醇的生成）Cl2+H2O→H—O—Clδ+δ+δ-CH3CH=CH2+HO—Cl→CH3CH--CH2OHCl

不对称烯烃与卤素及水作用时，卤原子主要加到含氢多的双键碳原子上4、与水加成

不对称烯烃与水的加成反应遵从马氏规则

5.与乙硼烷加成

由B-H键对烯烃双键进行加成的反应，称为硼氢化反应

两个甲硼烷分子相互结合生成乙硼烷

2BH3⇌B2H6(1)甲硼烷(BH3)为强路易斯酸(缺电子化合物，硼最外层只有6个价电子)，为亲电试剂而和烯烃的电子云络合。

H的加成取向反马尔科夫尼科夫规律,即加到含氢较少的双键碳原子上，硼原子加在取代基较少(立体障碍较小)的双键碳原子上。RCH=CH2+HBH2

RCH2CH2-BH2

RCH=CH2+RCH2CH2-BH2

(RCH2CH2)2BHRCH=CH2+(RCH2CH2)2BH(RCH2CH2)3B氧化:(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)3B水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3H2O2OH-(2)硼氢化-氧化（水解）反应

—制醇对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.对于：CH2=CH2+Br2CH2—CH2

BrBr

问题：①这两个溴原子是同时加进去还是分步加进去？②这两个溴原子是加在同一边还是不同一边烯烃的亲电加成反应历程1.烯烃和溴的加成：

实验事实：①在无极性条件下难以反应。②将乙烯通入溴水的氯化钠溶液中得到两种产物：CH2—CH2

BrBrCH2—CH2

BrCl但没有：CH2—CH2

ClCl

结论：①反应要在极性条件下才能进行②反应是分步进行的δ+δ––慢历程：环状溴正离子由于是带微正电荷的溴原子首先向烯烃的π键进攻，故称亲电加成反应②①①②二者为同一化合物如果溶液中有Cl-存在，也可以加上去

溴负离子从反面进攻环状溴正离子，称为反式加成烯烃与酸加成时，往往按碳正离子历程进行2.烯烃和酸的加成：3、马氏规则的解释和碳正离子的稳定性马尔科夫尼科夫规则：凡是不对称结构的烯烃和酸(HX)加成时，H+主要加到含氢较多的双键碳原子上，X-主要加到含氢原子较少的双键碳原子上。（1）从结构上看：

正因为甲基的供电性，使得π键极化，所以H+进攻时，优先进攻电子云密度大的双键C原子。CH3→CH=CH2δ+δ-+H+

由于甲基的供电性，所以，当乙烯上连接的甲基越多，双键上的电子云密度就越大，反应就越快。

结构溴化反应的速率CH2=CH2

1CH3CH=CH22(CH3)2C=CH25.5(CH3)2C=C(CH3)214（2）从碳正离子的稳定性来看CH3-CH=CH2+H+CH3—CH—CH3CH3—CH2—CH2++这两个碳正离子哪个稳定呢？碳正离子的稳定性CHHH+CHHC+HHH3个σ—p超共轭CH3—C—CH3CH3+CH3—CH—CH3+CH3—CH2+CH3+3°2°1°CH3+

根据物理学上的规律，一个带电体系的稳定性取决于所带电荷的分布情况，电荷越分散，体系越稳定。同理，碳正离子有空轨道，具有接受电子的能力，当与碳正离子相连的烷基的碳氢σ轨道与碳正离子的空p轨道处于同一平面时，两轨道部分重叠，碳氢键的σ电子有离域到空p轨道的趋势，碳正离子的正电荷得到分散，体系趋于稳定（二）.自由基的加成反应

为什么溴化氢在过氧化物存在下得到的产物反马氏规则？

H﹕Br过氧化物Br﹒+H﹒(1)在过氧化物存在下,烯烃和HBr加成的取向正好和马尔科夫尼科夫规律相反，叫做烯烃与HBr加成的过氧化物效应.只有HBr有过氧化物效应CH2=CH2

+H2

CH3-CH3

（三）催化加氢

大部分催化加氢都是顺式加成，即新的碳氢键都形成于双键的同侧。在Pt铂、Pd钯、Ni镍等催化剂存在下：（四）氧化反应1、KMnO4

氧化①烯烃在碱性条件或中性条件被稀的高锰酸钾溶液氧化，生成邻二醇。②烯烃在酸性条件下，被高锰酸钾溶液氧化生成羧酸、酮或二氧化碳RCH=CH2RCOOHCO2+2、臭氧化化反应①反应过程分子臭氧化物重排臭氧化物+++②烯烃臭氧化，Zn/H2O的产物规律

双键结构臭氧化还原水解产物

CH2=

HCHO(甲醛)

RCH=

RCHO(醛)

R2C=

RCOR(酮)3、催化氧化

主要在工业上应用，如：

CH2=CH2

+O2PdCl2-CuCl2125℃CH3CHOCH3CH=CH2+O2PdCl2-CuCl2120℃CH3—C—CH3O（五）α-H的自由基卤代反应烯烃官能团例：反应条件不同，产物不同。CH3CH2CH=CH2αβ和卤素,氢卤酸发生亲电加成--生成两种产物例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

BrBrBrBr

1,2-加成产物1,4加成产物例2:CH2=CH-CH=CH2+HBr

CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2

HBrHBr

1,2-加成产物1,4加成产物三、共轭二烯烃的性质