第2章 原子结构和元素周期性

第2章原子结构和元素周期律

2.1

氢原子光谱和玻尔理论

2.2原子的量子力学模型2.3多电子原子核外电子的分布2.4元素周期系和元素基本性质的周期性

2/5/202312.1氢原子光谱和玻尔理论2.1.1氢原子光谱(1-2)1、实验2/5/20232氢原子光谱是不连续的线状光谱，具有量子化的特征。与经典理论相矛盾。2.1.1氢原子光谱(2-2)经典电磁理论认为：电子绕核作高速圆周运动，发出连续电磁波→连续光谱，电子能量↓→坠入原子核→原子湮灭2、结论：2/5/20233

1、理论要点：①定态轨道：核外电子运动取一定的轨道，在此轨道上运动的电子既不吸收能量也不放出能量。②轨道能级：在一定轨道上运动的电子具有一定的能量，其能量只能取某些由量子化条件决定的正整数值。2.1.2原子的玻尔模型(1-3)2/5/20234①氢原子在正常或稳定状态时，电子在n=1的轨道上运动，称为基态，E=13.6eV或2.179×10-18J，其半径为52.9pm，称为玻尔半径。2、波尔理论的应用（对氢原子光谱的解释）2.1.2原子的玻尔模型(2-3)②对于氢原子，当激发到高能态E2的电子跳回到较低能态E1时所放出的能量以光子形式表现出来。

E2－E1＝h2/5/202354、缺陷由于没有考虑电子运动的另一重要特性——波粒二象性，使电子在原子核外的运动采取了宏观物体的固定轨道，致使玻尔理论在解释多电子原子的光谱和光谱线在磁场中的分裂、谱线的强度等实验结果时，遇到了难于解决的困难。

2.1.2原子的玻尔模型(3-3)3、优点

冲破了经典物理中能量连续变化的束缚，用量子化解释了经典物理学无法解决的原子结构和氢光谱的关系，指出原子结构具有量子化的特性。2/5/20236１、量子性2.2原子的量子力学模型普朗克量子论：辐射能的放出或吸收并不是连续的，而是按一个基本量或基本量的整数倍被物质吸收或放出，即能量是量子化的。这种能量的最小单位叫能量子，简称量子。电子的能量是量子化的。对宏观物体，物理量往往是最小单位的极大倍数，因而量子化特征极不明显。而对微观粒子，量子化是其运动的一个基本特征。2.2.1微观粒子的运动特征(1-4)2/5/202372、波粒二象性

1905年，爱因斯坦提出光子学说——光有波粒二象性；

1924年，年轻的法国物理学家德布罗依受到启发，大胆提出：“一切实物粒子都具有波粒二象性。”这种波称为德布罗依波或物质波：2.2.1微观粒子的运动特征(2-4)2/5/20238结论：普朗克常数h是联系宏观（p代表粒子性）和微观（λ代表波动性）的桥梁。实验结果（电子衍射图）

1927年，美国的戴维逊、革麦的电子衍射实验证明：电子束衍射图和光衍射图是极相似的同心圆环——证明电子确实有波动性。2.2.1微观粒子的运动特征(3-4)2/5/20239

物质波在空间任一点的强度与粒子在该点出现的概率成正比，故物质波又称概率波（衍射强度大处，电子出现概率大，图中出现亮环纹）3、统计性

2.2.1微观粒子的运动特征(4-4)2/5/2023102.2.2波函数和原子轨道（1-11)

1926年，奥地利物理学家薛定谔从微观粒子具有波粒二象性出发，提出了著名的薛定谔方程，描述微观粒子的运动状态。它是描述微观粒子运动的基本方程——二阶偏微分方程。1、波函数和原子轨道

2/5/2023112.2.2波函数和原子轨道（2-11)

E：总能量＝势能＋动能V：势能

m：电子的质量ψ

：波函数

h：普朗克常数x，y，z：空间坐标解上述方程可以得到ψ和E解薛定谔方程不是易事，也不是本课程的任务，我们用其结论。2/5/202312n,l,m(x,y,z)→n,l,m(r,,)=Rn,l(r)·Yl,m(,)Rn,l(r)是径向波函数;Yl,m(,)是角度波函数。2.2.2波函数和原子轨道（3-11)2/5/202313Rn，l(r):径向波函数，它只随电子离核的距离r而变化，并含有

n，l两个量子数。Yl，m(,):角度波函数,它只随,变化，含有

l，m两个量子数。

当三个量子数n,l,m的数值一定，就确定,就有一个波函数的具体表达式，电子空间的运动状态也就确定了。量子力学中，把三个量子数都有确定值的波函数称为一条原子轨道。2.2.2波函数和原子轨道（4-11)2/5/202314原子体系中的每个,叫作一条原子轨道。注意：此处的原子轨道绝不是玻尔理论的原子轨道,不代表一条具体轨道，指的是电子的一种空间运动状态，不是绕着原子核运动，有的教材又称为原子轨函，以区别经典力学中的轨道。波函数本身没有直观物理意义，它的物理意义通过|ψ|2来理解。2.2.2波函数和原子轨道（5-11)2/5/202315概率p：可能性的大小，例如：打靶、投掷币。概率密度D：单位体积中出现的几率。

电子云：电子在核外空间出现的几率密度分布的形象化描述。代表微观粒子在空间某处出现的概率密度，以作图可得到电子云的近似图像。基态氢原子电子云。2.2.2波函数和原子轨道（6-11)2、概率密度和电子云

2/5/2023163、原子轨道的角度分布图

波函数n、l、m(x、y、z)极其复杂，要形象地表示它们的图形是极其困难的。将换成球坐标，再分解成两个独立的函数。n、l、m(x、y、z)——n、l、m

(r，，)

n、l、m

(r，，)

=Rn，l(r)Y

l、m(，）

Rn，l(r)是径向波函数:Y

l、m(，)是角度波函数。2.2.2波函数和原子轨道（7-11)2/5/202317原子轨道的角度分布图

图中的“+”、“-”不是表示正、负电荷，而是表示Y值是正值还是负值，用于描述原子轨道角度分布图形的对称关系。符号相同表示对称性相同；符号相反，表示对称性相反或反对称。

2.2.2波函数和原子轨道（8-11)2/5/2023184、电子云的角度分布图

将的角度分布部分随的变化作图，所得到的图像作为电子云的角度分布图的近似描述。2.2.2波函数和原子轨道（9-11)原子轨道角度分布图电子云角度分布图2/5/202319原子轨道角度分布图和电子云角度分布图区别:(1)原子轨道角度分布图中有正、负值，而电子云角度分布图全为正值；(2)

Y(,)＜1,Y

2

更小，电子云角度分布图比原子轨道角度分布图瘦。2.2.2波函数和原子轨道（10-11)原子轨道角度分布图和电子云角度分布图区别:(1)原子轨道角度分布图中有正、负值，而电子云角度分布图全为正值；(2)

Y(,)＜1,Y

2

更小，电子云角度分布图比原子轨道角度分布图瘦。2/5/2023205、2.2.2波函数和原子轨道（11-11)电子云的径向分布图2/5/202321(1)描述电子出现概率最大的区域离核的平均距离，是决定电子能量高低的主要因素。1、主量子数nn

值越大，表示电子离核越远、能量越高。(2)取值：

1,2,3,4,5,6,7,（正整数，与电子层对应）

K,L,M,N,O,P,Q（光谱学符号，与周期表对应）2.2.3四个量子数（1-8）n

值相同的电子，大致在同一空间范围内运动，能量相近，故把n值相同的各状态称作一个电子层（如：n=3，称第三电子层，或M层）2/5/202322(1)l决定电子空间运动的角动量，以及原子轨道或电子云的形状，标志电子亚层;(2)在多电子原子中,电子能量由n、l

共同决定。(3)l取值：

0，1，2，3，n

-1s，p，d，f

，n

–1(光谱学符号,与亚层对应)l=0，为s亚层，原子轨道形状为球形对称l=1，为p亚层，原子轨道形状为哑铃形l=2，为d亚层，原子轨道形状为四瓣梅花形l

=3，为f亚层，原子轨道形状为六瓣梅花形2、角量子数l2.2.3四个量子数（2-8）2/5/202323（4）l值受n值的限制，n

值确定后，l值就确定了，它不能有等于和大于n值的整数，到n-1，l可取n个值，l值相同的状态称作一个亚层，l的每个数值表示一个电子亚层

如n=3，l可取0123s3p3d亚层

n=4，l可取01234s4p4d4f亚层

l标志电子的亚层，同一亚层的原子轨道能量是相同的，称为等价轨道（或简并轨道）。2.2.3四个量子数（3-8）2/5/202324(3)各亚层有2l+1个空间的伸展方向，有2l+1个简并轨道。如n=3的电子层，l=0，1，2，对应3s、3p、3d亚层，则分别有1、3、5条简并轨道。（如3p轨道共三条：3px、3py、3pz，

能量均相同，有3个空间的伸展方向）(1)

m

描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向，决定在各亚层中的简并轨道数。(2)m取值:0，1，2，3，l(共2l+1个)3、磁量子数m2.2.3四个量子数（4-8）2/5/202325原子轨道在空间的伸展方向磁量子数m与能量无关。把同一亚层（l相同）伸展方向不同能量相同的原子轨道称为等价轨道或简并轨道。p轨道具有三种伸展方向不同，但能量相同的简并轨道。l=1原子轨道2.2.3四个量子数（5-8）2/5/202326每个电子层有l个亚层（即n个），从0取到n-1每个原子有n个电子层每个亚层有2l+1条原子轨道2.2.3四个量子数（6-8）2/5/202327描述一个电子的运动状态，需要四个量子数n,l,m,mS。如(3,1,0,+1/2)表示在3p轨道上“正旋”的一个电子。原子光谱的精细结构表明，电子还有另一种运动形式，形象地称为“自旋运动”，用自旋量子数mS表示。

ms取值：+1/2，-1/2。指定三个量子数n，l，m为一定值，就解出一个波函数，就得到一条原子轨道，因此，可用三个量子数n，l，m描述一条原子轨道；如3,0,0,是3s轨道，3,1,1是3p轨道中的一条。自旋量子数不是由解薛定谔方程得到的。4、自旋量子数

mS2.2.3四个量子数（7-8）2/5/2023281.由于电子运动具有波粒二象性，所以电子运动没有固定的轨迹，但具有按概率分布的统计性规律。3.原子轨道是波函数的空间图像。以波函数的角度分布部分的空间图像作为原子轨道角度分布部分的近似描述。总结几条：2.2.3四个量子数（8-8）2.可用薛氏方程描述核外电子的运动状态，波函数是描述电子运动状态的数学表示式。方程每一个合理的解代表核外电子的某一种可能的运动状态。4.以的空间图像——电子云来表示电子在核外空间出现的概率密度。5.以四个量子数来确定核外电子的运动状态。2/5/2023292.3多电子原子核外电子的分布2.3.1多电子原子轨道的能级（1-4）美国化学家Pauling根据光谱实验的结果，总结出多电子原子的原子轨道的近似能级高低顺序。在多电子原子中，电子不仅受原子核的吸引，而且它们彼此之间也存在着相互排斥作用。1s＜2s＜2p＜3s＜3p＜4s＜3d＜4p＜5s＜4d＜5p＜6s＜4f＜5d＜6p＜7s＜5f＜6d＜7p2/5/2023302.3.2基态原子中电子分布的原理（1-2）1.泡利不相容原理在同一个原子内没有四个量子数完全相同的电子（同一个原子中没有运动状态完全相同的电子）。即任何一个原子轨道最多能容纳两个电子，且两电子自旋方向相反。2.能量最低原理多电子原子处于基态时，核外电子的排布在不违反泡利不相容原理的前提下，总是尽可能分布在能量较低的轨道，以使原子处于能量最低的状态。2/5/2023313.洪特规则原子中核外电子在等价轨道上分布时，将尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同(或称自旋平行)。

7N：1s22s22p3有三条2p简并轨道，

则：———（———）或（———）

2p3

错误

错误特例：简并轨道处于全充满（p6、d10、f14）、半充满（p3、d5、f7）、全空（p0、d0、f0）时，原子较为稳定。如：

24Cr、29Cu2.3.2基态原子中电子分布的原理（2-2）2/5/2023322.3.3基态原子中电子的分布（1-3）

1.基态原子中核外电子的分布

基态原子——当原子中的电子按照上述三原则并根据鲍林能级图排布时，该原子处于最低能量状态，称为基态原子。比基态能量更高的状态，称为激发态，具有激发态结构的原子，称为激发态原子。全排法——所有能级均写出,体现排布全貌；简排法——“原子实”用稀有气体代替,使用较方便。2/5/202333原子实：因原子内层结构与上一周期的稀有气体的电子构型相同，故可用加方括号的稀有气体元素符号代替内层电子的排布，而只写出价电子构型或较内层的能级，即简排法。如：书写电子结构式时却应按电子层n

值大小顺序书写、不按交错顺序书写如：2.3.3基态原子中电子的分布（2-3）

2/5/2023342.基态原子的价电子构型价电子所在的亚层称为价层。原子的价电子构型是指价层的电子分布式，它能反映该元素原子电子层结构的特征。。

2.3.3基态原子中电子的分布（3-3）

价层中的电子并非全是价电子，例如Ag的价层电子构型为，而其氧化数只有+1，+2，+3。2/5/2023352.4元素周期系和元素基本性质的周期性2.4.1原子的电子层结构与元素周期系（1-1）1.周期的划分周期=最外层的主量子数2.价电子构型与元素的分区

s区ns1-2p区ns2np1-6d区（n-1)d1-9ns1-2ds区(n-1)d10ns1-2

f区(n-2)f1-14(n-1)d0-1ns2s区p区ds区d区f区3.价电子构型与族的划分主族元素副族元素零族2/5/2023362.4.2元素基本性质的周期性（1-5）元素的基本性质，如原子半径，电离能、电子亲和能、电负性等都与原子的电子层结构的周期性变化密切相关，在元素周期表中呈规律性的变化。1.原子半径198pm←360pm→金属半径:范德华半径:180pm99pm氯原子的共价半径氯原子的范德华半径共价半径:256pm铜原子半径128pm2/5/202337同一主族从上到下，原子半径逐渐增大原因：随着电子层数的增多，原子核对核外电子的吸引逐渐减小。在短周期中从左到右原子半径逐渐减小原因：随着核电荷数的增多，原子核对核外电子的吸引能力逐渐增强。镧系收缩镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。规律：2.4.2