第4章 薄膜的制备

材料合成与制备李亚伟赵雷无机非金属材料系2/5/2023/15:59:00第四章薄膜的制备薄膜制备是一门迅速发展的材料技术，薄膜的制备方法综合了物理、化学、材料科学以及高技术手段。薄膜的应用前景十分广泛。半导体器件，电路连接，电极，光电子器件，半导体激光器，光学镀膜PreparationofCompositeMaterials/15:59:00薄膜科学的研究内容薄膜生长理论和薄膜制备技术；薄膜的结构、成分和微观状态；薄膜的宏观特性及其应用。薄膜研究是以薄膜制备为起点的,因此,薄膜生长理论和薄膜制备技术是薄膜材料研究的基础。/15:59:00表面相

气固界面

薄膜生长的本质是气体-固体相变气固液气固/15:59:00基本概念表面成核

cos

=’-”

’

”

/15:59:00宏观观点薄膜的生长模式取决于吸附质的表面自由能和界面自由能是否大于基体的表面自由能基本概念/15:59:00基本概念微观观点

Adatomdiffusion

h=exp(Eb/kT)

LargescaleLongtimescale

TemperatureeffectsBondenergyDiffusionbarrier/15:59:00基本概念/15:59:00基本概念生长机制MorphologiesofAu/Au(001)filmsatvariousincidentenergy/15:59:004.1所用基片及其处理方法薄膜涂层本身不能单独作为一种材料来使用，它必须与基片结合在一起来发挥它的作用。4.1.1基片类型玻璃基片、陶瓷基片、单晶基片、金属基片等。/15:59:00玻璃基片（1）玻璃是一种透明的具有平滑表面的稳定性材料，可以在小于500°C的温度下使用。玻璃的热性质和化学性质随其成分不同而有明显变化。/15:59:00石英玻璃在化学耐久性、耐热性和耐热冲击性方面都是最优异的。普通玻璃板和显微镜镜片玻璃是碱石灰系玻璃，容易熔化和成型，但其膨胀系数大。可以将普通玻璃板中的Na2O置换成B2O3，以减小其膨胀系数。硅酸盐玻璃就是这种成分代换的典型产品。玻璃基片（2）/15:59:00陶瓷基片（1）(1)氧化铝基片氧化铝是很好的耐热材料，具有优异的机械强度，而且，其介电性能随其纯度提高而改善。基片必备的通孔、凹孔和装配各种电子器件、接头所用的孔穴等在成型时可同时自动加工出来。外形尺寸在烧结后可以调整，而孔穴间距在烧结后无法调整，所以要控制、减少烧结时收缩偏差量。/15:59:00(2)多层陶瓷基片

为缩短大规模集成电路组装件的延迟时间，在陶瓷基片上高密度集成大规模集成电路的许多芯片，芯片间的布线配置于陶瓷基片内部和陶瓷片上部。若将这些布线多层化、高密度化，则布线长度变短，延迟时间也会缩短。基片上的多层布线常采用叠层法，包括厚膜叠层印刷法或薄膜叠层法。陶瓷基片（2）/15:59:00(3)镁橄榄石基片镁橄榄石(2MgO×SiO2)具有高频下介电损耗小、绝缘电阻大的特性，易获得光洁表面，可以作为金属薄膜电阻、碳膜电阻和缠绕电阻的基片或芯体，还可以作为晶体管基极和集成电路基片；其介电常数比氧化铝小，因此信号传送的延迟时间短。其膨胀系数接近玻璃板和大多数金属，且随其组成发生变化，因此它不同于氧化铝，很容易选择匹配的气密封接材料。陶瓷基片（3）/15:59:00(4)碳化硅基片高导热绝缘碳化硅是兼有高热导率数(25°C下为4.53W／(m×°C)和高电阻率(25°C下为013W×cm)的优异材料。另外，其抗弯强度和弹性系数大，热膨胀系数25－400°C条件下为3.7－10-6／°C，因而适于装载大型元件。缺点：碳化硅的介电常数较大约为40，由于信号延迟时间正比于介电常数的平方根，因此碳化硅信号延迟时间为氧化铝的二倍。可以用Cu、Ni使碳化硅金属化，开发出许多应用领域，如集成电路基片和封装等。陶瓷基片（4）/15:59:00单晶体基片对外延生长膜的形成起着重要作用。需要很好地了解单晶体基片的热性质。基片晶体由于各向异性会产生裂纹，基片与薄膜间的热膨胀系数相差很大时，会在薄膜内残留大的应力，这样使薄膜的耐用性显著下降。单晶体基片（1）/15:59:00单晶体基片（2）/15:59:00在金属基片上制备薄膜的目的在于获得保护性和功能性薄膜，以及装饰性薄膜。采用的金属基片的种类也日益多样化，作为基片的金属材料包括黑色金属、有色金属、电磁材料、原子反应堆用材料、烧结材料、非晶态合金和复合材料等。了解金属的典型物理性质和力学性质。金属基片/15:59:004.1.2基片的清洗薄膜基片的清洗方法应根据薄膜生长方法和薄膜使用目的而定。这是因为基片的表面状态严重影响基片上生长出的薄膜结构和薄膜物理性质。基片清洗方法一般分为去除基片表面上物理附着的污物的清洗方法和去除化学附着的污物的清洗方法。要使基片表面仅由基片物质构成，对于半导体基片，则需要采用反复的离子轰击和热处理方法，也可以采用真空解理法。/15:59:00使用洗涤剂的清洗方法去除基片表面油脂成分等的清洗方法.首先在煮沸的洗涤剂中将基片浸泡10min左右，随后用流动水充分冲洗，再在乙醇中浸泡之后用干燥机快速烘干。基片经洗涤剂清洗以后，为防止人手油脂附着在基片上，需用竹镊子等工具夹持。简便的清洗方法是将纱布用洗涤液浸透，再用纱布充分擦洗基片表面，随后如上所述对基片进行干燥处理。基片的清洗(1)/15:59:00使用化学药品和溶剂的清洗方法清洗半导体表面时多用强碱溶液。在用丙酮等溶液清洗时，一般多采用前面所述的清洗顺序。另外，还可用溶剂蒸气对基片表面进行脱脂清洗，采用异丙醇溶剂能极有效地进行这种清洗。基片的清洗(2)/15:59:00超声波清洗方法超声波清洗方法是利用超声波在液体介质中传播时产生的空穴现象对基片表面进行清洗。针对不同的清洗目的，一般多采用溶剂、洗涤液和蒸馏水等作为液体清洗介质，或者将这些液体适当组合成液体清洗介质。基片的清洗(3)/15:59:00离子轰击清洗方法离子轰击清洗方法是用加速的正离子撞击基片表面，把表面上的污染物和吸附物质清除掉。这种方法被认为是一种极好的清洗方法。该法是在抽真空至10～104pa的试样制作室中，对位于基片前面的电极施加电压500－1000V，引起低能量的辉光放电。但要注意，高能量离子会使基片表面产生溅射，会使存在于制作室内的油蒸气发生部分分解，生成分解产物，反而使基片表面受到污染。基片的清洗(4)/15:59:00烘烤清洗方法如果基片具有热稳定性，则在尽量高的真空中把基片加热至300°C左右就会有效除去基片表面上的水分子等吸附物质。这时在真空排气系统中最好不使用油，因为它会造成油分解产物吸附在基片表面上。基片的清洗(5)/15:59:00基材种类不同，表面清洗和处理方法也不一样。例:玻璃基材清洗①用水刷洗，可以去掉玻璃表面的尘土和可溶性以及易脱落的不溶性杂物；②必要时将玻璃放在热(T=70°C)的铬酸洗液(由等体积的浓H2SO4

和饱和的K2Cr2O7

溶液配制)中清洗，由于铬酸洗液具有强氧化性，可以除掉油污和有机物以及其它杂质。有时还要用NH4F溶液或HF稀溶液浸泡玻璃，使之发生化学反应产生新的玻璃表面；③用水洗去铬酸洗液或氟化物溶液；④洗干净的玻璃(洁净的玻璃板竖放时，应该任何一处都无油花或水珠)再用去离子水洗涤；⑤有时还要用无水乙醇清洗。基片的清洗(6)/15:59:00基片表面长时间保持清洁是非常困难的。为使清洁表面能连续保持几小时，要求10-7～10-8

Pa的高真空条件。清洁处理被污染表面的典型方法是在高真空条件下对基片加热脱气。在基片不允许加热的情况下，在要求快速清洁处理或要求修饰基片时，采用离子辐照、等离子体辐照和电子辐射方法处理基片表面通常能收到较好的效果。4.1.3基片的表面处理/15:59:00基片的表面处理－辐照（1）(1)离子辐照离子辐照一般采用氩气，把在0.1～l00Pa压力下生成的氩离子加速到200～1000eV的能量，当它辐照到固体表面时，固体吸附的原子、分子和固体自身的原子会从固体表面放出，而且多数的辐照离子进入基片被捕获。200～1000eV能量远大于溅射阈值能量，溅射阈值能量对不同原子稍有不同，但最大为35eV。/15:59:00(2)等离子体辐照对玻璃和塑料等绝缘性基片用离子辐照，有时会使其表面带电，防碍表面处理。用等离子体辐照可有效处理表面。最简单的等离子体辐照方法是：对0.1～l00Pa的氩气采用氖灯变压器，借助于几百～几千伏的电压下产生的辉光放电对基片表面进行处理。采用射频放电电源，用电容耦合或电感耦合方式对真空容器提供电能，使之形成放电等离子体，或用波导管将微波功率供给放电容器，使之形成放电等离子体。基片的表面处理－辐照（2）/15:59:00(3)电子辐照

当固体受到电子辐照时，则电子进入固体表面较深处，电子具有的大部分能量以热能形式传给固体，使表面层放出原子。被加速的电子进入固体表面的深度在电子能量小于几百kev时正比于加速电压。表面的电子辐照一般采用l0keV以上的电子。基片的表面处理－辐照（3）/15:59:00薄膜的结构和性质很容易受到作为薄膜衬底的基片状态的影响，因此对基片提出如下要求：①应加工成无损伤和无凹凸不平的光滑表面；②不得存在含有裂纹和应力的加工变质层；③不得被污物膜覆盖，应留出基片的构成原子。研磨和刻蚀就成为基片表面加工处理的重要技术。基片的表面处理－研磨、刻蚀/15:59:00各种基片的研磨方法基片的表面处理－研磨（1）/15:59:00基片的表面处理－研磨（1）①粗面研磨

研磨时使用平均粒径为1mm至几十微米的粗磨料和铸铁等硬质研磨工具。由于磨料是分散于水等研磨加工液体中使用的，所以磨料相对基片产生滚动并使基片产生连续划痕。基片是脆性的硬质材料时，磨料产生的微小碎粒使基片生成切屑；基片为金属材料时由微小切削作用使基片受到研磨。/15:59:00基片的表面处理－研磨（2）②镜面抛光

抛光处理时使用悬浮于水中的粒径小于1mm的磨料和软质抛光用具。在采用氧化铈和氧化铁等磨料和沥青抛光用具的光学抛光加工中，可以把玻璃基片加工成表面最大平面度Rmax小于10nm的高质量镜面。将磨料以弹塑性状态保持于抛光工具面上，借助磨料完成抛光加工。/15:59:00机械—化学抛光是硅片制作中的重要研磨技术，使用的抛光用具是人造皮革，采用的研磨剂是0.01mm左右的磨料，以胶质状态存在于弱碱性的水溶液中。研磨的作用主要是用磨料去除在硅片上生成的水合物膜，而不是由磨料直接切削基片。硅片研磨面被加工成镜面，其最大高度Rmax为1～2nm，几乎不存在加工变质层。这种精加工也适于研磨其它化合物半导体和表面波元件的基片。具有机械-化学反应作用的研磨法可把蓝宝石基片加工成镜面。基本原理:采用软质SiO2

磨料和玻璃板工具进行干式研磨，在磨料和蓝宝石之间生成容易去除的软质反应物。基片的表面处理－研磨（2）/15:59:00金相抛光方法的特点是以毛毡等纤维作为抛光用具。当对平面度等几何形状精度没有特别严格要求时，金相抛光可用作简易镜面研磨。化学研磨和电解研磨适合半导体基片和金属基片的加工，它是将基片和研磨用具放于无磨料的研磨液中进行相互对研的一种方法。电解研磨需特殊装置使基片成为正极的电路。借助基片和研磨用具之间的对磨工艺可以去除基片凸起部分，得到的光洁镜面优于溶液浸馈的刻蚀加工。基片的表面处理－研磨（2）/15:59:00研磨、抛光用磨料/15:59:00刻蚀加工可得到光洁镜面。刻蚀加工时从外部输入的能量很小，因而可认为几乎不产生加工变质层。在制作基片中通常采用以下工艺：①为缩短镜面研磨时间，应清除加工缺陷和平整凹凸不平处；②在镜面研磨过程中检查试样缺陷；③镜面研磨后进行清洁处理；④用镜面刻蚀加工和薄片刻蚀加工代替镜面研磨。基片的表面处理－刻蚀（1）/15:59:00在硅片制作过程中，在研磨与抛光之间的清洁工艺中使用HF-HNO3

溶液进行刻蚀加工，几乎可以完全去除研磨中产生的加工变质层，使表面的凹凸不平得以减小。这时硅片整个表面具有呈现凸面结构的趋向，因此必须注意溶液搅拌、温度和成分的控制等，以达到均匀刻蚀加工。研磨后，清洗待制膜的基片应使用略具有刻蚀作用的药品。如，对硅片使用浓度为百分之几的HF溶液可去除自然氧化膜。另外为去除研磨中使用的粘接剂等有机材料层，可采用具有强氧化性的H2SO4-H2O2

溶液。基片的表面处理－刻蚀（2）/15:59:00薄膜生长方法

MethodsofThinFilmGrowth物理气相沉积化学气相沉积/15:59:00物理气相沉积(PVD)指的是利用某种物理的过程，如物质的热蒸发或在受到粒子束轰击时物质表面原子的溅射等现象，实现物质从源物质到薄膜的可控的原子转移过程。物理气相沉积

PhysicalVaporousDeposition/15:59:00物理气相沉积技术物理气相沉积（PVD）方法作为一类常规的薄膜制备手段被广泛的应用于薄膜材料的制备。其基本过程包括：1）气相物质的产生2）气相物质的输运3）气相物质的沉积。蒸发溅射高真空凝聚/15:59:00物理气相沉积技术常用的方法包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。代表性技术：蒸发镀膜、溅射镀膜、电弧离子镀膜、离子束辅助沉积、脉冲激光沉积、离子束沉积、团簇沉积等。技术特点：沉积温度低、工作气压比较低/15:59:004.2真空蒸镀法制备薄膜薄膜的成膜技术发展至今，获得薄膜的方法很多，但就其成膜原理来说，大致可分为两类:(1)以真空蒸镀为基础的物理镀膜方法；(2)是基于成膜物质在基材表面上发生化学反应的化学镀膜法。/15:59:00真空蒸镀法真空蒸镀就是将需要制成薄膜的物质放于真空中进行蒸发或升华，使之在基片表面上析出。真空蒸镀设备比较简单，即除了真空系统以外，它由真空室蒸发源、基片支撑架、挡板以及监控系统组成。许多物质都可以用蒸镀方法制成薄膜。真空蒸镀设备示意/15:59:00真空蒸镀法－－蒸发过程（蒸发分子动力学）在密闭的容器内存在着物质A的凝聚相(固体或液体)及气相A(g)时，气相的压力(蒸气压)P是温度的函数。凝聚相和气相之间处于动平衡状态，即从凝聚相表面不断向气相蒸发分子，也有相当数量的气相分子返回到凝聚相表面。/15:59:00根据气体分子运动论，单位时间内气相分子与单位面积器壁碰撞的分子数，即气体分子的流量J为：真空蒸镀法－－蒸发过程（蒸发分子动力学）式中，n为气体分子的密度；V为分子的最可几速度；m为气体分子的质量；k是为玻尔兹曼常数，k＝1.33×10-23J/K；A为阿伏加德罗常数；R为普朗克常数；M为分子量。/15:59:00由于气相分子不断沉积于器壁及基片上，因此为保持二者的平衡，凝固相不断向气相蒸发，若蒸发元素的分子质量为m，则蒸发速度可用下式估算真空蒸镀法－蒸发过程（蒸发分子动力学）/15:59:00从蒸发源蒸发出来的分子在向基片沉积的过程中，还不断与真空中残留的气体分子相碰撞使蒸发分子失去定向运动的动能，而不能沉积于基片。若真空中残留气体分子越多，即真空度越低，则实际沉积于基片上的分子数越少。真空蒸镀法－蒸发过程（蒸发分子动力学）若蒸发源与基片间距离为X，真空中残留的气体分子平均自由程为L，则从蒸发源蒸发出的Ns个分子到达基片的分子数为/15:59:00从蒸发源发出来的分子是否能全部达到基片，尚与真空中存在的残留气体有关。一般为了保证有80%－90%的蒸发元素到达基片，则希望残留气体分子和蒸发元素气体分子的混合气体的平均自由程是蒸发源至基片距离的5—10倍。真空蒸镀法－蒸发过程（蒸发分子动力学）/15:59:00两种不同温度的混合气体分子的平均自由程的计算真空蒸镀法－蒸发过程（蒸发分子动力学）假设蒸发元素气体与残留气体的温度相同(T)，设蒸发气体分子的半径为r，残留气体分子半径为r’，残留气体的压力为P则根据气体运动论，其平均自由程L若压力单位为Pa，原子半径单位为m/15:59:00实际上可使用的蒸发源应具备以下三个条件：①为了能获得足够的蒸镀速度，要求蒸发源能加热到材料的平衡蒸气压在1.33×10-2-1.33Pa的温度。②存放蒸发材料的小舟或坩埚，与蒸发材料不发生任何化学反应。③能存放为蒸镀一定膜厚所需要的蒸镀材料。真空蒸镀法－蒸发源/15:59:00蒸发源的形状真空蒸镀法－蒸发源(a)克努曾槽盒型(b)自由蒸发源(c)坩埚型蒸发所得的膜厚的均匀性在很大程度上取决于蒸发源的形状/15:59:00蒸发源类型:点源和微小面源真空蒸镀法－蒸发源点源可以向各个方向蒸发若在某段时间内蒸发的全部质量为M0，则在某规定方向的立体角dw内。蒸发的质量/15:59:00若离蒸发源的距离为r，蒸发分子方向与基片表面法线的夹角为θ，则基片上的单位面积附着量md真空蒸镀法－蒸发源点源S为吸附系数，表示蒸发后冲撞到基片上的分子，不被反射而留在基片上的比率(化学吸附比率)。/15:59:00真空蒸镀法－蒸发源微小面源克努曾盒的蒸发源可以看成微小面源小孔看作平面假如在规定的时间内从这个小孔蒸发的全部质量为M0，那么在与这个小孔所在平面的法线构成ψ角方向的立体角dw中，蒸发的质量/15:59:00真空蒸镀法－蒸发源微小面源若离蒸发源的距离为r，蒸发分子的方向与基片表面法线的夹角为q，则基片上的单位面积上附着的物质m，/15:59:00如果在大的基片上蒸镀，薄膜的厚度就要随位置而变化，若把若干个小的基片设置在蒸发源的周围来一次蒸镀制造多片薄膜，那就能知道附着量将随着基片位置的不同而变化。对微小点源，其等厚膜面是离圆心的等距球面，即向所有方向均匀蒸发，而微小面源只是单面蒸发，而且并不是所有方向上都均匀蒸发的。真空蒸镀法－蒸发源/15:59:00蒸发源的加热方式:在真空中加热物质的方法，有电阻加热法、电子轰击法等等，此外还有高频感应的加热法，但由于高频感应加热法所需的设备庞大，故很少采用。真空蒸镀法－蒸发源/15:59:00(1)电阻加热法

把薄片状或线状的高熔点金属(经常使用的是钨、钼、钛)做成适当形状的蒸发源，装上蒸镀材料，让电流通过蒸发源加热蒸镀材料，使其蒸发。真空蒸镀法－蒸发源蒸发源材料的熔点和蒸气压，蒸发源材料与薄膜材料的反应以及与薄膜材料之间的湿润性是选择蒸发源材料所需要考虑的问题。/15:59:00(2)电子轰击法将电子集中轰击蒸发材料的一部分而进行加热的方法.真空蒸镀法－蒸发源(a)棒状料(b)块或粉末状料)/15:59:00薄膜物质是单质时，只要使单质蒸发就能容易地制作与这种物质具有相同成分的薄膜。当要制作的薄膜物质是由两种以上元素组成的化合物时，仅仅使材料蒸发未必一定能制成与原物质具有同样成分的薄膜。在这种情况下，可以通过控制组成来制作化合物薄膜，如一氧化硅(SiO)，三氧化二硼(B2O3)是在蒸发过程中相对成分难以改变的物质，这些物质从蒸发源蒸发时，大部分是保持原物质分子状态蒸发的。此外，氟化镁(MgF2)蒸发时，是以MgF2、(MgF2)：、(MgF2)，分子或分子团的形式从蒸发源蒸发出来的，这也就能形成成分基本不变的薄膜。真空蒸镀法－化合物的蒸镀方法/15:59:00反应蒸镀法反应蒸镀法就是在充满活泼气体的气氛中蒸发固体材料，使两者在基片上进行反应而形成化合物薄膜。真空蒸镀法－化合物的蒸镀方法用反应蒸镀法制作SiO2

膜的装置在要准确地确定SiO2

的组成时:可从氧气瓶引入O2，或者对装有Na2O的粉末的坩埚进行加热，分解产生的O2

撞到基片进行反应。/15:59:00由于所制成的薄膜的组成和晶体结构随着气氛中的气体压力、蒸镀速度和基片温度这三个量改变而改变，必须采取措施使得这些量可以调节。真空蒸镀法－化合物的蒸镀方法/15:59:004.3溅射成膜溅射是指在真空室中，利用荷能粒子(如正离子)轰击靶材，使靶材表面原子或原子团逸出，逸出的原子在工件的表面形成与靶材成分相同的薄膜，这种制备薄膜的方法称为溅射成膜.真空蒸镀法蒸发粒子的速度溅射成膜加热荷能粒子轰击逸出原子能量0.14eV10eV薄膜与基体附着强度小大/15:59:00溅射成膜－优缺点优点：膜层和基体的附着力强；可以方便地制取高熔点物质的薄膜，在很大的面积上可以制取均匀的膜层；容易控制膜的成分，可以制取各种不同成分和配比的合金膜；可以进行反应溅射，制取各种化合物膜，可方便地镀制多层膜；便于工业化生产，易于实现连续化、自动化操作缺点：按需要应预先制备各种成分的靶，装卸靶不太方便，靶的利用率不太高等。/15:59:00溅射成膜－基本原理（1）气体放电理论当作用于低压气体的电场强度超过某临界值时，将出现气体的放电现象。气体放电时在放电空间会产生大量的电子和正离子，在极间的电场作用下它们将作迁移运行成电流。低压气体放电是指由于电子获得电场能量，于中性气体原子碰撞引起电离的过程/15:59:00溅射成膜－基本原理放电过程的伏安特性/15:59:00溅射和激光脉冲沉积腔中的背景气压小于10-4Pa，工作气氛的典型气压在0.1—1Pa.传统的溅射与真空蒸发镀膜一样，属于物理气相沉积，只是将块状的靶材转变为薄膜而不发生化学变化.通常溅射时使用的工作气氛是化学惰性气体，如氩气，将反应气体如氧气或氢气引入溅射腔中，使靶上溅射出的物质和反应气体发生化学变化，在衬底上形成薄膜的工艺叫反应溅射。反应溅射最简单的例子是用硅单晶做靶在含氧溅射气氛中沉积SiO2薄膜。溅射腔示意图1：衬底加热器；2：衬底；3：等离子体；4：靶材/15:59:00溅射和激光脉冲沉积射频溅射(RFsputtering)--

在靶材和衬底之间施加射频交流电场.解决绝缘材料溅射的方法.因为正离子轰击绝缘靶材的表面时，表面的正电荷无法中和，使靶材表面的电位升高，导致靶与阳极之间的电场小到无法使气体电离，溅射将无法继续进行。在交流电场的负半周期内，等离子体内的正离子轰击靶材，而正半周期内，电子被吸引到靶表面中使正电荷得到中和。同时采用非对称平板结构，用小电极作靶，用大电极接地作衬底的载体，可以使溅射只发生在靶材上。/15:59:00溅射和激光脉冲沉积磁控溅射--在靶的周围加上一个设计好的恒定磁场，将电子和高密度等离子体束缚在靶面附近，使正离子有效的轰击靶面，可以显著地提高溅射速率。并且降低了衬底温度，避免了高能电子对衬底的轰击。多靶直流磁控反应共溅射示意图利用这种方法已经成功地在蓝宝石衬底上制备了外延的PbTiO3、(Pb1-xLax)(Ti1-yZry)O3和YBa2Cu3O7

薄膜。/15:59:00溅射和激光脉冲沉积激光脉冲沉积(PLD)--激光束经聚焦后投射到固体靶材上，被照射区域的物质吸收大量的能量，靶材表面几十纳米的薄层将在极短的时间内升温至沸点以上而被熔化烧蚀。高能激光能使被照射区域的温度在室温到上万度的范围内变化，导致被辐照区域从简单的加热到以等离子体的形式烧蚀。烧蚀物包含原子、离子、分子、团簇以及微米尺度的液态和固态颗粒。烧蚀物沿表面层法向喷出，与反应室内气氛气体的原子或分子发生弹性或反应性碰撞。激光脉冲沉积系统示意图/15:59:00溅射和激光脉冲沉积烧蚀物在气氛气体中激发起一个强冲击波，它导致气氛气体或原子的激发、离解和电离，并进一步引起烧蚀物中金属元素和气氛气体的化学反应。到达衬底的烧蚀物可能由于衬底的高温而挥发，或被后续的烧蚀物轰击而被溅射，沉积在衬底上的物质最终成核生长形成薄膜。由于激光烧蚀在瞬间发生，所以几乎不存在靶中某一组分优先逸出的情况，使得薄膜成分和靶材成分保持一致。PLD技术的这一优点特别适合制备复杂的多组元材料，例如YBa2Cu3O7

高温超导薄膜另外，近年来用石墨作靶材，在1200°C、Ar气氛中，利用PLD技术制备单壁碳管也获得了成功。/15:59:00蒸发法

溅射法比较在薄膜沉积技术发展的最初阶段，由于蒸发法相对溅射法具有一些明显的优点，包括较高的沉积速度，相对较高的真空度，以及由此导致的较高的薄膜质量等，因此蒸发法受到了相对较大程度的重视。溅射法也具有自己的一些优势，包括在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制，沉积层对衬底的附着力较好等。同时，现代技术对于合金薄膜材料的需求也促进了各种高速溅射方法以及高纯靶材，高纯气体制备技术的发展，这些都使得溅射法制得的薄膜质量得到了很大的改善。/15:59:00分子束外延分子束外延(molecularbeamepitaxy，MBE)是一种主要用于半导体薄膜制备的新方法，是目前制备半导体超薄膜、多层量子结构、超晶格的主要手段之一，已经开始在生产上应用。这种方法本质上是一种超高真空蒸发淀积方法，一般不涉及生长室内的气相化学反应，属于一种物理气相淀积方法。/15:59:00分子束外延分子束外延是利用分子束或原子束在超高真空系统中进行外延生长的。作为生长源的分子(原子)束通常在努森(Knudson，也称为源发射炉)箱中加热产生，箱中保持准平衡态，所以射束的成分和强度可以根据热力学进行设计。从努森箱喷发出来的射束由喷射孔和射束闸门来控制，直线射到衬底表面，在动力学控制条件下，在衬底上冷凝和生长。/15:59:00分子束外延分子束外延设备有很多种，但其结构是大同小异的。以图示出的一种典型的分子束外延生长系统为例，这种分子束外延生长系统是用标准机械系和吸附泵预抽真空后，再用离子泵结合钛升华泵抽真空。整个真空系统在250°C下烘烤24小时后，本体压强可达到1.33×10-8

Pa。主要有CO、H2O、H2、CH4

和CO2。如用液N2

冷却，CO2

和H2O能急剧减少，但CO仍然是主要的玷污源，很难从系统中排清。分子束外延生长系统示意图/15:59:00分子束外延分子束外延生长室主要由三大部分组成，即源发射炉、衬底夹和加热器，以及监控设备。外延生长所使用源发射炉通常是由热解氮化硼或高纯石墨制成，包括一个内坩埚和一根外管外管上绕以钽丝进行电阻加热。炉子设有双层钽箔制成的热屏蔽。炉子中可以装生长源，例如生长砷化镓时分别装镓和砷，也可以装掺杂剂，以控制掺杂种类和浓度。通常在每个炉子外面均安装液N2

套筒以捕获未被衬底吸附的分子。每一个炉子都备有单独的热电偶和射束闸门。分子束外延生长系统示意图/15:59:00分子束外延衬底夹和加热器，最重要的考虑是整个衬底表面温度的均匀性。通常以钽丝或钼丝做加热丝，缠绕在一块氮化硼板上，装入钽盒，钽盒直接与一钼块接触，衬底用一层纯镓或Ga-In合金粘贴在该钼块上。衬底夹既要使衬底保持一定位置，防止其横向移动，又要保证单晶衬底在三维空间里转动和移动灵活，以利于分析研究。分子束外延生长系统示意图/15:59:00分子束外延监测、分析和控制装置已成为现代分子束外延系统必不可少的部分。质谱仪不仅能检测淀积射束，而且还能检测周围环境中的残留分子。控制器可根据热电偶的读数校正源炉和衬底的温度。离子溅射枪主要用来在淀积前净化衬底表面，它与质谱仪结合也可以进行成分分析，即所谓二次离子质谱测定法。分子束外延生长系统示意图/15:59:00分子束外延分子束外延过程是在超高真空中进行的，这样才能保证分子(原子)束有较大的平均自由程，从而按照设计的路线射到衬底表面。－区别于其他薄膜生长方法的鲜明特点。（1）可以把要求高真空条件工作的分析装置结合到外延生长系统中去。这些设备提供了清洁的衬底表面，以及实时或者原位监控生长环境和淀积膜的组成与结构信息的重要手段，对精细控制生长过程，保证薄膜质量是必须的。同时，这也为在确定的条件下进行表面研究和外延生长机理的研究创造了条件。/15:59:00分子束外延（2）它的生长速率可以调节得很慢，使得外延层厚度可以得到精确控制，生长表面或界面可达到原子级光滑度，因而可制备极薄的薄膜；（3）由于吸附原子有较宽裕的表面扩散时间来“找到”最低能量位置，分子束外延的生长温度一般比较低，这就能把诸如扩散这类不希望出现的热激活过程减少到最低；（4）只要加上带有合适闸门的源箱，就能很方便地引入不同种类的分子束，为在较大范围内控制薄膜的组分和掺杂浓度，研制具有复杂剖面分布的结构提供了条件；（5）还具有生长技术要素独立可控的特点，这在生长技术和生长机理的研究中非常有用。/15:59:00分子束外延一般情况下，分子束外延使用的固态源是靠加热气化的，加热温度由元素和化合物的饱和蒸气压决定。化合物半导体在气化时常会发生不同程度的离解，因此气化物质除化合物本身外，一般还含有金属元素的单体以及非金属元素的二聚物和四聚物，各自的蒸气压也大不相同。因此从气化角度来看，要依据材料的性质来选择分子束源。比如生长GaAs

时，常选GaAs做As2源，而采用金属Ga作为Ga源。/15:59:00分子束外延生长薄膜的组分和掺杂浓度可以根据热力学规律计算出来。假如喷射炉内的蒸气近似于平衡条件，则每秒钟从单位面积喷口中逸出的原子总数(原子通量)JC可表示为：式中，p是喷射炉内压强(Torr)，NA是阿佛加德罗常数，R是气体常数，M是分(原)子量，T是喷射炉温度(K)。/15:59:00分子束外延若衬底距喷射口距离为L并且正对着喷口，则每秒钟撞击单位面积衬底上的分子数(通量)：式中的A是喷口的面积取Ga源作为例子，当喷射炉的温度T=970°C(1243K)，气压P=2.2×10-3Torr，Ga分子量M=70，若A=5cm2，L=12cm，则可算得：Jn=1.45×10-15／(cm2×s)，相当于每秒2.5个Ga单原子层或0.75nm／s。通常作为As源的As2

或As4分子通量是Ga原子通量的10倍，而As原子必须在Ga原子表面才能结合到晶格中去，因此Ga原子通量控制整个生长过程的快慢。在上述条件下，生长lmm厚GaAs膜只需20min，而实际生长时Ga原子通量一般在1012一1014／(cm2×s)范围，生长lmm厚GaAs膜大约需要几小时。/15:59:00分子束外延用分子束外延生长GaAs薄膜主要利用到达表面的Ga原子束和As的二聚物(As2)及四聚物(As4)的分子束。As2

分子参与生长的关键是在单个Ga原子上的As2

分子的分解化学吸附反应。As2

分子的粘附系数正比于Ga的入射通量，过量的As2分子可以保证满足化学配比的GaAs薄膜的生长。As4

分子参与生长的模式相对复杂，它是以一个“分子对”的形式与毗邻的Ga原子反应。由于As4

分子的最大粘附系数仅为0.5，因此即使存在过量的Ga原子，仍然有大量的As4

分子解吸附。在多数生长条件下，人射的As4

分子通量是明显大于入射的Ga原子通量的，后来到达的As4

分子只能找到已被其他As4

分子占据的毗邻位置，解吸附速率正比于供给的As4

分子的数目。/15:59:00分子束外延借助于As2、As4

分子的吸附和解吸附，通过表面上每个Ga原子粘附一个As原子进行的。/15:59:00分子束外延对于饱和蒸气压比较低的材料进行分子束外延，必须采取特殊的技术措施来提高生长源的通量。最典型的是硅分子束外延。利用分子束外延方法外延生长硅是硅外延低温化的一个重要方法。作为一种单质半导体，硅的分子束外延生长不存在离解和化学计量比控制的问题。但硅的蒸气压低，因此硅源的加热一般采用电子束轰击方法。这种方法采用高能电子束轰击靶面，在靶面获得局部高温，以得到足够高的硅原子通量。/15:59:00分子束外延大多数情况下，分子束外延使用固态源，因此存在一个源的补充问题。此外，某些化合物半导体，如P系和Ⅱ—Ⅵ族化合物半导体的固态生长源难以控制，限制了常规分子束外延技术的应用。气态源分子束外延(gas-phasesourcemolecularbeamepitaxy，GSMBE)，也称为金属有机物分子束外延(metal-organicmolecularbeamepitaxy，MOMBE)。/15:59:00气态源分子束外延这种生长技术在分子束外延生长室中用气态的Ⅲ族有机源[也称为MO源，如三甲基镓，Ga(CH3)3]代替Ⅲ族元素的固态源，而V族源则由氢化物(如AsH3)热分解提供。生长过程中，MO源分子只有撞击到衬底表面以后才开始分解，所以此方法也称为化学束外延(chemicalbeamepitaxy，CBE)/15:59:00化学气相沉积化学气相沉积(CVD)是一种在实际应用中有重要作用的薄膜制备方法。它提供了一种在相对低的温度下，在较广的范围内准确控制薄膜的化学成分和结构的方法。本质上CVD是一种材料的合成过程，气相原子或分子被输运到衬底表面附近，在衬底表面发生化学反应，生成与原料化学成分截然不同的薄膜。/15:59:00CVD技术可按照沉积温度、反应器内的压力、反应器壁的温度和淀积反应的激活方式进行分类。(1)按沉积温度，可分为低温(200-500℃)、中温(500-1000℃)和高温(1000-1300℃)CVD；(2)按反应器内的压力，可分为常压CVD和低压CVD；(3)按反应器壁的温度．可分为热壁方式和冷壁方式CVD；(4)按反应激活方式，可分为热激活和等离子体激活CVD等。化学气相沉积/15:59:00化学气相沉积的基本原理

化学气相沉积的基本原理是建立在化学反应的基础上，习惯上把反应物是气体而生成物之一是固体的反应称为CVD反应。通常认为有以下几种类型的CVD反应(以下各武中的(s)表示固相，(g)表示气相)。

热分解反应AB(g)A(s)+B(g)

例

SiH4Si+2H2还原或置换反应AB(g)+C(g)A(s)+BC(g)C为H2或金属

例

SiCl4+2H24Si+4HCl氧化或氮化反应AB(g)+2D(g)AD(s)+BD(g)(D为O2或N2)

例

SiH4+O2SiO2+2H2

水解反应AB2(g)+2HOH(g)AO(s)+2BH(g)+HOH(g)

例

Al2Cl6+3CO2+H2Al2O3+3HCl+3C0歧化反应AB2(g)A(s)+AB(g)

例

2GeI2Ge+GeI4聚合反应XA(g)Ax(s)/15:59:00

CVD过程是一个涉及反应热力学和动力学的复杂过程。按照热力学原理，化学反应的自由能的变化ΔG,可用反应生成物的标准自由能Gf来计算，即ΔGr与反应系统中各分压强相关的平衡常数及Kp之间存在以下关系且/15:59:00采用优选法和非线性方程方法可以计算多组分系统的热力学平衡问题。另外，实际反应中的动力学问题包括反应气体对表面的扩散、反应气体在表面的吸附、在表面的化学反应和反应副产物从表面解吸与扩散等过程。在较低衬底温度下，反应速率τ随温度按指数规律变化式中，A为有效碰撞的频率因子，ΔE为活化能(对表面工艺一般为25-100kcal／mol)。在较高温度下．反应物及副产物的扩散速率成为决定反应速率的主要因素，与温度的依赖关系在T1.5-T2.0之间变化。/15:59:00

上述各种类型的反应，在大多数情况下是依靠热激发，在某些情况下，特别是在放热反应时，基片温度低于进料温度下进行沉积，因此，也可以称之为热CVD。所以，高温是CVD法的一个重要特征.但这使得基板材科在选用上受到一定限制。有些化学反应的基板温度为300-600℃，也有许多反应要求温度高于600℃，但对有机玻璃，最高只能100℃。而且由于反应发生在基板表面的高温区，气相反应的副产物有可能进入膜内而影响薄膜质量。

CVD反应的自由能与温度的关系:一个反应之所以能够进行．其反应自由能的变化(ΔGr)必须为负值，且随着温度的升高，相应的ΔGr值下降，因此升温有利于反应的自发进行。/15:59:00

CVD法制备薄膜的过程，可以分为以下几个主要的阶段：(1)反应气体向基片表面扩散：(2)反应气体吸附于基片的表面，(3)在基片表面上发生化学反应；(4)在基片表面上产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽走，在基片表面留下不挥发的固体反应产物——薄膜。

/15:59:00小结

上述过程是依次进行的，其中最慢的步骤限制了反应速率的大小。而且，由此可清楚看到CVD的基本原理涉及反应化学、热力学、动力学、输运过程、膜生长现象和反应器工程等多学科范畴。一个过程能否按预期方向进行，可应用物理化学的基本知识，对沉积过程进行热力学分析，找出反应向沉积薄膜方向进行的条件及平衡时能达到的最大产量或转换效率。

/15:59:00常见的化学气相沉积反应类型1.热分解反应

最简单的沉积反应是化合物的热分解。

热分解法一般在简单的单温区炉中，在真空或惰性气体保护下加热基体至所需温度后，导入反应物气体使之发生热分解，最后在基体上沉积出固态涂层。热分解法已用于制备金属、半导体和绝缘体等各种薄膜。这类反应体系的主要问题是源物质和热分解温度的选择。在选择源物质时，既要考虑其蒸气压与温度关系，又要特别注意在该温度下的分解产物中固相必须仅为所需要的沉积物质，而没有其他夹杂物。/15:59:00目前用于热分解反应的化合物有以下几种：(1)氢化物。由于氢化物H—H键的离解能、键能都比较小，所以热分解温度低，唯一的副产物是无腐蚀性的氢气。(2)金属有机化合物。金属的烷基化合物，其M-C键能一般小于C-C键能，可广泛用于沉积高附着性的金属膜和氧化物薄膜。利用金属有机化合物可使化学气相沉积的温度大大降低，从而扩大了CVD反应的基板选择范围以及避免了基板变形问题。(3)氢化物和金屑有机化合物体系。利用这类热解体系可在各种半导体或绝缘基板上制备化合物半导体薄膜，如Ⅲ—Ⅴ族和Ⅱ—Ⅵ族化合物。(4)其他气态络合物、复合物。这一类化合物中的羰基化合物和羰基氯化物多用于贵金屑(铂族)和其他过渡族金属的沉积。

/15:59:002．化学合成反应绝大多数沉积过程都涉及到两种或多种气态反应物在一个热基体上发生的相互反应，这类反应称化学合成反应。其中最普遍的一种类型就是用氢还原卤化物来沉积各种金属和半导体薄膜，以及选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来沉积绝缘膜。化学合成反应法的应用范围更为广泛。因为可以用热分解法沉积的化合物并不是很多，但任意一种无机材料在原则上都可以通过合适的化学反应合成出来。用这种方法除了可以制备单晶薄膜以外，还可以制备多晶和非晶薄膜。/15:59:003．化学输运反应把需要沉积的物质当作源物质(不挥发性物质)，借助于适当的气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带(利用载气)铂运到与源区温度不同的沉积区，并在基板上再发生逆向的反应．使源物质重新在基板上沉积出来，这样的反应过程称为化学输运反应。上述气体介质叫输运剂。这种方法最早用于稀有金属的提纯。为了使可逆反应易于随温度的不同而改变方向(即所需的ΔT＝T1-T2不太大)平衡常数Kp值越接近1越好。对于大多数反应的ΔGr值都可以通过查表或通过热力学函数的计算而求得，所以可根据热力学的方法来大致地选择化学反应的体系及估计输运温度。/15:59:00CVD反应器选择CVD反应和反应器决定很多因素，主要有薄膜的性质、质量、成本、设备大小、操作方便、原料的纯度和来源方便及安全可靠等。但任何CVD所用的反应体系，都必须满足以下三个条件：

(1)在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压．要保证能以适当的速度被引入反应室;

(2)反应产物除了所需要的沉积物为固态薄膜之外，其他反应产物必须是挥发性的；

(3)沉积薄膜本身必须具有足够低的蒸气压，以保证在整个沉积反应过程中都能保持在受热的基体上；基体材料在沉积温度下的蒸气压也必须足够低。/15:59:00开口体系CVD

这是CVD反应器中且常用的类型，这类反应器通常在常压下操作，装、卸料方便。一般包括，气体净化系统；气体测量和控制部分；反应器；尾气处理系统和抽真空系统等。

开口体系CVD法的反应器有立式和卧式两种形式。卧式如下图所示/15:59:00基片支架为旋转圆盘，可保证反应气体混合均匀，沉积膜的厚度、成分及杂质分布均匀。立式CVD装置的示意图

/15:59:00转筒式CVD装置能对大量基片同时进行外延生长转筒式CVD装置结构

/15:59:00图中沉积区域为球形的。由于基片受热均匀，反应气体也能均匀地供给，因此产品的均匀性好，膜层厚度一致，质地均匀。等温球体加热

CVD装置结构

/15:59:00/15:59:00开口体系工艺的特点：

能连续地供气和排气，物料的运输一般是靠外加不参予反应的惰性气体来实现的。由于至少有一种反应产物可连续地从反应区排出，这就使反应总处于非平衡状态，而有利于形成薄膜沉积层。在大多数情况下，开口体系是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行的(以使废气从系统中排出)。但也可在真空下连续地或脉冲地供气及不断地抽出副产物。这种系统有利于沉积厚度均匀的薄膜。开口体系的沉积工艺容易控制，工艺重现性好，工件容易取放，同一装置可反复多次使用。/15:59:00这种反应系统是把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端，管内抽空后充入一定的输运气体，然后密封，再将反应器置于双温区炉内，使反应管内形成温度梯度。由于温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力，所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来。在理想情况下．闭管反应器中所进行的反应其平衡常数值应接近于1。若平衡常数太大或太小，则输运反应中所涉及的物质至少有一种的浓度会变得很低，而使反应速度变得很慢。由于这种系统的反应器壁要加热，所以通常称为热壁式。封闭式沉积法/15:59:00/15:59:00

闭管法的优点是反应物与生成物被空气或大气污染物（水蒸气等)偶然污染的机会很小，不必连续抽气就可以保持反应器内的真空，对于必须在真空条件下进行的沉积十分方便，可以沉积蒸气压高的物质。

闭管法的缺点是材料生长速率慢，不适于进行大批量生产；反应管(一般为高纯石英管