第二讲 循环冷却水系统微生物危害和控制以及循环冷却水系统的清洗和预膜

(1)微生物及其特性

1.微生物

2.微生物的主要特点(2)循环冷却水系统中常见的微生物

1.系统中危害微生物的来源及繁殖

2.循环水系统中危害型微生物的种类(3)循环冷却水系统的微生物腐蚀(4)循环冷却水系统的微生物黏泥(5)循环冷却水系统中微生物的控制指标(6)循环冷却水系统中微生物的控制方法(1)微生物及其特性1.微生物微生物(microorganisms)是一群个体微小、结构简单，人的肉眼看不见的，必须借助于光学显微镜或电子显微镜才能看到的微小生物。微生物的类群：非细胞型生物：病毒、类病毒、朊病毒、拟病毒细胞型生物原核生物：细菌、放线菌、蓝细胞、支原体等真核生物：真菌（霉菌、酵母菌）、藻类等2.微生物的主要特点

个体微小、数量极多；生长旺，繁殖快；适应强、易变异；分布广，种类多(2)循环冷却水系统中常见的微生物1.系统中危害微生物的来源及繁殖

土壤及水体中微生物随水源进入系统1.1冷却水系统中微生物的来源某些微生物及其孢子附着在灰尘上通过空气带入系统

系统水温一般在30～40℃范围，利于中温型微生物生成

pH值一般在6.5～9.5范围，适合多数微生物1.2循环水的环境水中溶解氧呈饱和状态，适合好气微生物系统中的沉积污泥适合厌气微生物水中丰富的无机物质适合自养微生物生长1.3某些工艺泄漏物质和化学药剂是微生物的营养剂。如氨、尿素、胺类、亚硝酸盐、硝酸盐等都是某些微生物的氮源。

2.循环水系统中危害型微生物的种类2.1好气异养细菌2.2硫氧化细菌2.3硫酸盐还原菌2.4铁细菌氨化细菌2.5氮化细菌亚硝酸细菌及硝酸细菌反硝化细菌2.6藻类2.7真菌类2.8原生动物、小型动物和昆虫(3)循环冷却水系统的微生物腐蚀微生物对金属的腐蚀途径大致有以下几种：1.产生腐蚀物质有氧条件下，好气细菌的腐蚀主要是代谢产物的腐蚀，即无机酸或有机酸的腐蚀。产酸细菌较有代表性的并常见的有硫氧化细菌、亚硝酸菌及硝酸菌。随硫氧化细菌的属种不同，能氧化的硫化物也有区别，但其最终都可转化为硫酸。亚硝酸菌和硝酸菌能使氨转化为亚硝酸和硝酸。这些产酸细菌能使水的pH值下降，增加对金属的腐蚀倾向，同时有可能腐蚀混凝土结构。2.氧浓差电池产生电化学腐蚀好气微生物引起金属表面氧浓差而产生腐蚀的现象是细菌腐蚀的重要途径之一。造成这种腐蚀有代表性的是铁细菌及好气异养细菌等产黏泥菌。微生物黏泥附着在金属表面上，在黏泥下部形成贫氧区，与黏泥外部形成氧浓差电池，下部成为阳极而腐蚀。3.阴极或阳极的去极化作用加速腐蚀过程在无菌的情况下，金属表面的电化学腐蚀如下：电离反应2H2O→2H＋＋2OH－阳极反应Fe→Fe2＋＋2e

阴极反应2H＋＋2e→2H由于原子态氢覆盖在金属表面使金属极化而停止腐蚀，在有氧的情况下，发生以下的去极化反应，使腐蚀继续进行：

2H＋O2＋2e→2OH－但在无氧情况下，以上去极化反应不能进行，使腐蚀不能继续。所以在无氧的情况下，钢铁的腐蚀较微弱。硫酸盐还原菌在氢化酶的作用下，可发生以下去极化反应，使腐蚀继续并加速：

SO42－＋8H→S2－＋4H2O

腐蚀产物Fe2＋＋S2－→FeS3Fe2＋＋6OH－→3Fe(OH)2

总反应4Fe＋SO42－＋4H2O→3Fe(OH)2＋FeS＋2OH－硫酸盐还原菌常存在于污垢下，有时在铁细菌的沉积物中也能发现。在循环冷却水的水冷器中有时发现典型的硫酸盐还原菌腐蚀现象。在无垢下靠近金属表面有一层黑色腐蚀产物，并可闻到硫化氢气味，腐蚀产物下部的金属表面十分光亮。(4)循环冷却水系统的微生物黏泥微生物黏泥是指微生物群体及其分泌物所形成的胶黏状物。习惯上所说的黏泥是指在水冷器、冷却塔、水槽壁、池底、管道上沉积的胶黏状软垢。其组成以微生物黏泥为主，也含有一部分淤泥、水垢和腐蚀产物。黏泥性质的污垢危害在循环冷却水系统中影响很大，主要表现在以下几个方面：1.微生物的黏附特性促进污垢沉积水中难溶盐的浓度达到过饱和时，不一定立即沉积在设备上，而是现在水中形成细小的悬浮晶粒。水中的胶体物质、微生物黏泥、悬浮物、腐蚀产物等能起架桥、絮凝作用使晶粒长大，再借重力的作用沉降到设备上，并黏附成垢。微生物的黏着性使其起了黏合剂的作用，促进了污垢沉积。2.黏泥附着易造成严重的局部腐蚀黏泥之下某些产酸微生物可对金属直接造成腐蚀。但黏泥附着最严重的危害还在于因垢下缺氧而产生的电化学腐蚀，即垢下腐蚀。微生物的腐蚀往往与电化学腐蚀同时发生，而且往往高度集中在局部部位。相对来说，水垢沉积一般比较均匀，而黏泥沉积则是非均匀性的。因此，垢下腐蚀的部位不均于，腐蚀速度快，容易腐蚀穿孔。3.黏泥附着影响传热黏泥使水冷器的污垢热阻值增加，换热效率大大降低，工艺介质超温，生产能耗增加。水垢附着虽也影响传热，但其发展速度比黏泥附着要慢，影响也略低。4.黏泥附着的部位金属无法接触缓蚀阻垢剂，所以即使缓蚀阻垢剂配方很好，也无法发挥作用。5.系统黏泥危害期间往往大量排污以降低循环水中的黏泥含量，使系统的浓缩倍数下降，既浪费水资源，又浪费缓蚀阻垢药剂。(5)循环冷却水系统中微生物的控制指标冷却水系统中微生物的控制主要是通过对微生物生长的控制来实现的，即通过控制冷却水中微生物数量来实现的。循环冷却水系统中对微生物的监控一般通过监测系统中异养菌数目来实现，异养菌总数的监测采用平皿计数法，三套循环冷却水系统异养菌监控指标控制在1×105个/mL以内，监测频率为每周一次。(6)循环冷却水系统中微生物的控制方法冷却水系统中微生物引起的腐蚀、黏泥及其生长的控制方法主要有以下一些。1.选用耐蚀材料金属材料耐微生物腐蚀的性能大致可以排列如下：钛＞不锈钢＞黄铜＞纯铜＞硬铝＞碳钢一般来讲，硫、磷或硫化物夹杂物含量低的合金耐受硫酸盐还原菌腐蚀的能力较高。2.控制水质控制水质主要是控制冷却水中的氧含量、pH值、悬浮物和微生物的养料。油类是微生物的养料，故应尽可能防止它泄漏入冷却水系统；氮肥厂中进入冷却水系统的氨能引起硝化细菌的繁殖和降低氯的杀生能力，应加以控制。3.采用杀生涂料在采用防腐涂料保护金属换热器的冷却水一侧时，所用的涂料应能耐受冷却水中微生物的破坏。涂料中添加能抑制微生物生长的杀生剂(例如偏硼酸钡、氧化亚铜、氯化锌、三丁基氧化锡等)是人们常采用的一些控制微生物生长、破坏涂料和引起腐蚀的有效措施。4.阴极保护冷却水系统中存在硫酸盐还原菌时，碳钢的阴极保护电位一般为－0.95V。这一电位可使碳钢在厌氧条件下处于免蚀状态，也就是使碳钢处于热力学的稳定状态，从而防止碳钢被腐蚀。采用牺牲阳极保护时，则应注意生物微生物的影响。5.清洗进行物理清洗或化学清洗，可以把冷却水系统中微生物生长所需的养料、微生物生长的基地和庇护所以及微生物本身从冷却水系统中的金属表面上除去，并从冷却水系统中排出。清洗对于一个被微生物严重污染的冷却水系统来说，是一种十分有效的措施。清洗还可使清洗后剩下来的微生物直接暴露在外，从而为杀生剂直接达到微生物表面并杀死它们创造有利的条件。6.防止阳光照射藻类的生长和繁殖需要阳光，故冷却水系统应避免阳光的直接照射。为此，水池上面应加盖；冷却塔的进风口则可加装百叶窗。7.旁流过滤在循环冷却水系统中，设计安装用砂子或无烟煤等为滤料的旁滤池过滤冷却水是一种控制微生物生长的有效措施。通过旁滤过滤，可以在不影响冷却水系统正常运行的情况下除去水中大部分的微生物。8．混凝沉淀在补充水的前处理或循环冷却水的旁流处理过程中，常使用铝盐、铁盐等混凝剂或高分子絮凝剂。这些药剂能在絮凝沉淀过程中将水中的各种微生物随生成的絮凝体一起沉淀下来，从而把它们除去。用这种方法除去的微生物可占水体中微生物的80％左右。9．噬菌体法噬菌体是一种能够吃掉细菌的微生物。这种细菌病毒与动物病毒、植物病毒不同，它们只对细菌的细胞发生作用，是一种很小但非常有用的病毒。利用噬菌体的溶菌作用，防止和消除冷却水系统中的生物黏泥是一种颇有前途的生物学方法。10．添加杀生剂控制冷却水系统中微生物生长最有效和最常用的方法之一是向冷却水系统中添加杀生剂。杀生剂又称为杀菌灭藻剂、杀微生物剂或杀菌剂。人们对冷却水杀生剂的要求通常是控制冷却水中微生物的生长，从而控制冷却水系统中的微生物腐蚀和微生物黏泥，但并不一定要求它能杀灭冷却水系统中所有的微生物。要控制好循环冷却水系统的微生物危害，除了化学杀生和补充水的预处理措施等是十分必要的之外，系统本身严格的综合管理也是必不可少的。循环冷却水系统综合管理需要做的工作内容很多，大致归纳为以下几个方面：防止大气污染及通过冷却塔向系统带入污染物；尽量设法排出系统中的污染物；尽力减少工艺泄漏物的危害。循环冷却水系统的清洗和预膜(1)循环冷却水系统的清洗1.1物理清洗1.2化学清洗1.3化学清洗时金属的腐蚀(2)循环冷却水系统的预膜2.1预膜的目的2.2预膜方案的分类2.3预膜的时机(3)循环冷却水系统中的事故及其处理3.1低pH飘移腐蚀事故及其处理3.2漏油事故及其处理(1)循环冷却水系统的清洗循环冷却水系统的清洗方法分为两类：物理清洗和化学清洗。1.1物理清洗物理清洗是指通过物理的或机械的方法对冷却水系统或其设备进行清洗的一大类清洗方法。常用的物理清洗方法有：捅刷、吹气、冲洗、反冲洗、刮管器清洗、胶球清洗、高压水射流冲洗等。物理清洗的优点：1.可以省去化学清洗所需的药剂费用；2.避免化学清洗后清洗废液带来的排放或处理问题；3.不易引起被清洗设备的腐蚀。物理清洗的缺点：1.一部分物理清洗方法需要在冷却水系统中断运行后才能进行；

2.对黏结性强的硬垢和腐蚀产物，物理清洗(除了高压水射流清洗和刮管器清洗外)效果不佳；3.清洗操作比较费工1.2化学清洗化学清洗是通过化学药剂的作用使被清洗设备中的沉积物溶解、松散、脱落或剥离的一大类清洗方法。1.2.1化学清洗的方法1).碱清洗碱清洗是以强碱性或碱性的化学药剂作为清洗剂去疏松、乳化和分散金属设备内沉积物的一类方法。碱清洗常用于：1.除去系统或设备中的油脂和安装时遗留的碎屑；2.与酸清洗交替使用，以除去诸如硅酸盐等酸清洗难于去除的沉积物；3.碱清洗也用于酸清洗之后，以中和水中或设备中残留的酸，降低其腐蚀性。2).酸清洗多年以来，冷却水系统的化学清洗主要是采用某些酸或酸式盐进行的。其中以盐酸使用最多。酸能有效地清洗掉设备金属中由碱土金属碳酸盐组成的硬垢和由金属氧化物组成的腐蚀产物。这些酸与金属的碳酸盐或氧化物反应，使之转变为可溶性的金属盐类。CaCO3(s)+2H+→Ca2++H2O+CO2(g)FeO(s)+2H+→Fe2++H2OFe2O3+6H+→2Fe3++3H2OFe3O4(s)+8H+→Fe2++2Fe3++4H2O酸能溶解碳酸钙、磷酸钙、硫化铁以及金属的氧化物。但酸(除了氢氟酸)对硅酸盐则无效。对于油脂、悬浮物和微生物生长形成的沉积物，酸性的效果则很差。许多酸对金属设备有很强的腐蚀性，因此，酸洗前需要向酸洗液中加入一些专用的高效酸洗缓蚀剂，以减轻酸对被清洗设备金属基体的腐蚀。为了除去酸洗不易除去的一些物质、减少酸的消耗量以及使酸能与沉积物反应，在酸洗之前，往往需要对被清洗的设备进行吹扫、水冲洗和碱洗(或除油)处理。在酸洗结束时，为了除去设备中的残酸，需要进行中和、水冲洗和漂洗。酸洗后的金属设备表面非常活泼，极易生锈或腐蚀。为此，需要对它进行钝化或预膜处理。3).络合剂清洗络合剂又称配体。络合剂清洗是利用各种络合剂，其中包括螯合剂，对各种成垢离子(如钙离子、镁离子和铁离子)的络合作用或鳌合作用，使之生成可溶性的络合物或鳌合物而进行的清洗。4).表面活性剂清洗表面活性剂和润湿剂通常使用于清洗冷却水系统中含油的或胶状物质的沉积物。它们能分散冷却水中的油类、脂类合微生物产生的沉积物，然后通过排放把这些物质从冷却水系统中除去。冷却水系统中通常所添加的表面活性剂是一些低泡的、非离子型的表面活性剂。5).杀生剂清洗当冷却水系统中有微生物黏泥和含油沉积物时，可采用低泡型非离子表面活性剂和非氧化性杀生剂，同时通入氯气，水的pH保持在6～7，对冷却水系统进行循环清洗。

1.2.2化学清洗的优缺点化学清洗的优点：1).可以除去多数物理清洗不易除去的硬垢和腐蚀产物；2).清洗时可以不打开冷却设备，对设备内间隙小的部位也能进行清洗；3).清洗时间较短，费工较少；4).有些化学清洗可以在不停车状态下进行。化学清洗的缺点：1).化学清洗时处理不当或缓蚀剂使用不当，会引起设备严重腐蚀；2).清洗后的废液需要进行处理；3).有些化学清洗药剂费用较高，有些药剂对操作人员的健康有影响。1.3化学清洗时金属的腐蚀当金属设备进行化学清洗时，化学清洗剂同时进行着两类反应：一类是清洗剂对沉积物的溶解反应；另一类是清洗剂对沉积物下面的基体金属的腐蚀反应。1.3.1对沉积物的溶解反应CaCO3(s)+2H+→Ca2++H2O+CO2(g)FeO(s)+2H+→Fe2++H2OFe2O3+6H+→2Fe3++3H2OFe3O4(s)+8H+→Fe2++2Fe3++4H2O1.3.2对沉积物下面的基体金属的腐蚀反应1).在盐酸清洗液中阳极反应Fe→Fe2+＋2e阴极反应2H+＋2e→H2↑

总反应Fe＋2H+→Fe2+＋H2↑上述反应是由H+进行阴极去极化(还原)，Fe进行阳极溶解(氧化)的一对腐蚀共轭反应组成。2).在有Fe3＋的盐酸清洗液中阳极反应Fe→Fe2+＋2e

阴极反应2Fe3＋＋2e→2Fe2+

总反应Fe＋2Fe3＋→2Fe2+上述反应是由Fe3＋进行阴极去极化(还原)，Fe进行阳极溶解(氧化)的另一对腐蚀共轭反应组成。由以上的讨论可以看出：1.在进行酸清洗时，清洗液中同时发生沉积物的溶解反应和基体金属的腐蚀反应。前者是化学清洗所需要的，而后者是人们所不希望发生的。为此，在化学清洗时，需要清洗液中添加相应的缓蚀剂，以增加氢析出或铁溶解的超电势，从而降低金属基体的腐蚀速度；2.清洗液中Fe3＋的存在将引起第二对腐蚀共轭反应的进行，从而加速金属的腐蚀。为此，在化学清洗时要控制清洗液中Fe3＋的浓度。（2）循环冷却水系统的预膜2.1预膜的目的预膜的目的，是让清洗后尤其是酸性后处于活化状态下的新鲜金属表面上，或其保护膜曾受到破坏的金属表面上，在投入正常运行之前预先生成一层完整而耐蚀的保护膜。2.2预膜方案的分类根据预膜时使用的药剂配方组成与日常运行时使用的药剂配方组成之间是否有直接的联系，冷却水系统中金属冷却设备的预膜方案可以分为两大类。1).专用配方的预膜方案这类方案所用的预膜配方的性能一般都较好，但它们的组成与该冷却水系统今后日常运行时所用配方的组成之间并无直接联系。2).提高浓度的预膜方案这类预膜方案的特点是预膜配方的组成与正常运行配方的组成之间有密切的联系。它们是在预膜阶段，将该冷却水系统今后日常运行时配方的浓度提高若干倍作为预膜配方，在预膜浓度下运行一段时间。然后，把配方的浓度降低到日常运行浓度运行。2.3预膜的时机通常在以下一些情况下对冷却水系统中的金属设备进行预膜：1).新的换热器或冷却水系统清洗之后，投入正常运行之前；2).旧的换热器或冷却水系统清洗，尤其是酸洗之后；3).冷却水系统出现了低pH值飘移但被复原到控制的pH值之后；4).冷却水系统在检修后随即进行开车之前。（3）循环冷却水系统中的事故及其处理冷却水系统中事故的处理包括：找出事故的部位及原因、消除事故的产生的后果、使冷却水系统迅速恢复到正常运行状态、提出防止事故的方案和采取相应的措施以及善后处理等几个方面。3.1低pH飘移腐蚀事故及其处理在日常运行中，如果人们不向冷却水系统中添加硫酸，则冷却水中的pH值会逐渐升高，一直升高到自然平衡pH值(8.5~9.3)为止。但是在一些特殊情况下，冷却水的pH值在其运行过程中会向低pH值方向发生较大的波动。人们把这种现象称为冷却水系统的低pH飘移。3.1.1原因加酸装置设计不合理和失控加酸过多pH值监控装置的失误值班人员的疏忽加氯过多酸性工艺物质泄漏系统运行过程中吸收了大