第二章 自由基聚合反应

第二章自由基聚合反应

Chapter2Free-RadicalPolymerization教学目的：熟练掌握自由基聚合反应的基本概念、聚合机理、影响因素;

掌握自由基聚合反应工业实施方法的基本规律和特点。§2-1自由基聚合反应的特点与分类

▲自由基聚合反应的定义

▲自由基聚合反应的特点1自由基的产生与特性2自由基聚合反应的分类3自由基聚合反应的重要地位§2-2自由基聚合反应的单体一聚合能力

▲常用的单体类型

CR1＝CR2型CR1≡CR2型双烯(共轭、非共轭)

▲单体聚合时是通过双键中的π键断裂来完成，影响其断裂的因素主要是取代基的共轭效应、极性效应和位阻效应。

▲一般的规律是：

CH2＝CHY、CH2＝CY2型单体容易进行自由基聚合；

CHY＝CY2、CY2＝CY2型单体难于进行自由基聚合。常见的工业化生产的单体

单体 取代基性质偶极矩，D

乙烯 0.0

苯乙烯 推、吸电子 0.37

氯乙烯 吸电子 1.44

甲基丙烯酸甲酯 推、吸电子 丙烯酸酯 吸电子 醋酸乙烯酯 推电子 丙烯腈 吸电子 3.88

丁二烯 推、吸电子 0.0

异戊二烯 推、吸电子 0.38

氯丁二烯 推、吸电子 1.42

α-甲基苯乙烯 推、吸电子 偏二氯乙烯 吸电子 1.70

氟乙烯 吸电子 1.36

四氟乙烯 吸电子 0.0二单体的活性

▲单体的活性表述活性大小是相对概念，是用不同单体与同一种链自由基进行增长反应时的速度常数大小的比较得出。

▲影响单体活性顺序的主要因素是单体的共轭效应。基本规律：凡是具有共轭效应的自由基都比较稳定，而相应的单体都比较活泼；相反，没有共轭效应的自由基都比较活泼，而相应的单体都比较稳定。

▲常见单体的活性顺序苯乙烯＞丁二烯＞乙烯基甲酮＞丙烯腈＞丙烯酸甲酯＞氯乙烯＞醋酸乙烯酯＞乙烯基醚机理的一般表达式：链引发：M1→M1•链增长：M1•＋M→M2•

M2•＋M→M3•

┅

┅

Mn-1•＋M→Mn•链终止：Mn•＋Mm•→Mn+m

Mn•＋Mm•→Mn+Mm链转移：Mn•＋X－Y→MnY＋X•

§2-3自由基聚合反应机理一链引发(initiationofchain)

是单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，形成单体自由基活性种的反应，应用最普遍的是引发剂。引发剂：指容易分解产生自由基，并能引发单体使之聚合的物质。1常见的引发剂类型偶氮类引发剂：（油溶性）有机过氧化物：（油溶性）无机过氧化物：（水溶性）氧化还原引发体系：（可油可水）CR1R2CNN＝NCR1R2CNROOR’HOOHHOOH＋Fe2＋

2引发剂引发机理

第一步引发剂分解

I→2R•

第二步单体自由基形成

R•+M→RM•

3引发剂分解动力学积分得引发剂分解半衰期

引发剂活性↑，分解半衰期↓，分解活化能↓，分解速率常数↑。

工业引发剂的分类：低活性(或高温)引发剂：使用温度>100℃

中活性(或中温)引发剂：30～100℃

高活性(低温)引发剂：－10～30℃(超低温)引发剂：＜－10℃4引发效率与引发速率

引发效率(ｆ)：初级自由基用于形成单体自由基的百分数或分率。影响引发效率的因素主要有：笼蔽效应和诱导分解

引入引发效率后的引发速率：

引发效率的取值：0.5～0.85引发剂的选择原则

▲根据聚合实施的方法，从溶解度的角度确定引发剂的类型；

▲根据聚合温度选择半衰期适当的引发剂，使聚合时间适中；

▲根据聚合釜的传热能力，确保温控和防爆聚前提下，尽量选高活性引发剂；

▲从操作控制的角度，尽量选择复合型引发剂；

▲选择的引发剂不能与反应体系中除单体以外的其它成分发生反应；

▲动力学研究时，多选择偶氮类引发剂；

▲安全、易得、廉价。二链增长(chaingrowth)

是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程。

链增长的形式：简写：R－→＋CH2－CH•Cl＝CHCH2ClR－CH2－CH•ClCH2－CH－Cl＝CHCH2Cl＋→R－CH2－CH•ClCH2－CH－Cl－CH－ClCH2＝CHCH2Cl＋→R－CH2CH2－CH－Cl－CH－ClCH2－CH－Cl－CH•ClCH2→→…＝CHCH2Cl＋－CH•ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2－CH•ClCH2－CH－Cl

▲链增长的特点

〆增长反应活化能低，增长速度极快；

〆放热过程；

〆增长过程只与单体的本性有关，与引发剂的种类和介质性质基本无关；

〆链增长与链转移是一对竞争。

▲链增长过程中链节的连接形式头－尾连接：头－头连接：尾－尾连接：

受共轭效应和空间位阻效应的影响，一般以头－尾连接形式为主。～CH2－CH～ClCH2－CH－Cl～CH2－CH－ClCH2－CH－Cl～～CH2－CH－ClCH2－CH－Cl～三链终止(chaintermination)

是链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程，主要有偶合终止和歧化终止。偶合终止：产物的聚合度是两个链自由基链节数之和；大分子两端各带一个引发剂残基；大分子链中间形成头－头结构。歧化终止：产物的聚合度与链自由基的链节数相同；大分子一端带引发剂残基，其中一个大分子链端为不饱和结构。聚合反应中，终止方式取决于单体结构、反应条件等因素。→－CH•ClCH2＋～CH＝CH～Cl＋～CH2－CH2Cl～CH2－CH－ClCH2－CH－Cl～•CH－ClCH2～偶合歧化自由基聚合时大分子是如何形成的？对链自由基而言，链终止与链增长是一对竞争反应。从活化能和速率常数的比较上看，均对终止有利。链终止活化能（8～21kJ/mol）＜链增长活化能（16～41kJ/mol）链终止速率常数（～L/mol•s）＞链增长速率常数（～L/mol•s

）考虑浓度因素单体浓度（1～10mol/L）＞＞自由基浓度（mol/L）最终结果链增长速率（～mol/L•s）＞＞链终止速率（～mol/L•s）

大分子的形成过程是：单体分子一经被引发形成单体自由基，就迅速与周围的单体分子进行链增长反应形成长链自由基，当两个长链自由基相遇时，就以更快的速度进行终止反应形成稳定的高分子。四链转移(chaintransfer)

●向单体转移

●向引发剂转移

●向溶剂转移

－CH•ClCH2→＝CHCH2Cl＋～～CH2＝C•ClCH2－CH＋Cl～CH2－CH•ClCH2＝CH＋Cl－CH•ClCH2→＋～R－R－CHR＋R•ClCH2～－CH•ClCH2→＋～S－Y－CHY＋S•ClCH2～

●向高分子链转移（多发生在聚合反应后期）例：向稳定高分子链转移转移的结果：长链自由基夺取稳定高分子链上的某个氢原子而终止，并在原稳定高分子主链上形成新的自由基，当单体分子继续进行链增长反应时，则可形成较长的支链。－CH•XCH2→－CH～～CH2X＋～～CH2－CH2X＋－C～～CH2X•－C～～CH2X•＋＝CHXCH2n→－C～～CH2X－CH)－n-1(CH2X－CH•XCH2－

▲向活性链内转移(以聚乙烯为典型)转移的结果：形成乙基和丁基支链CH2•～CHn→CH2CH2CH2↓CH2•～CHCH2CH2CH3→＝CH2CH2•n-1(CH2－－CH2)CH2－CH2～CH－CH2－CH2－CH2－CH3H＝CH2CH2HCH2－CH2•～CHCH2－CHCH2CH3CH2－CH3•～CHCH2－CHCH2CH3→§2-4自由基聚合反应动力学一自由基聚合反应微观动力学方程

●推导微观动力学方程的基本假设

▲聚合度很大假设（）

▲自由基等活性假设

▲“稳态”假设或其中第一、二点假设在聚合转化率高时，不存在。●自由基聚合反应微观动力学方程推导依据：自由基聚合机理、质量作用定律、基本假设

▲链引发：链引发受引发剂分解过程控制，所以

▲链增长：

由于：所以：

▲链终止:根据稳态假设得：

代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式

结论：聚合速率正比于单体浓度的一次方，正比于引发速度的平方根，后者产生的原因是双基终止。不同的引发方式，其引发速率方程不同，结果聚合速率方程必然不同。●讨论

▲引发剂引发的自由基聚合微观动力学方程

〆引发剂引发的正常自由基聚合微观动力学方程将引发速率方程代入一般式之中，整理得：

结果表明：引发剂引发时，聚合速率与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。

〆引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程此时的链引发形式为：其微观动力学方程为：

结果表明：聚合速率与单体浓度的3/2次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。

〆引发剂引发时，复杂情况的自由基聚合微观动力学方程式中的n=0.5～1.0，m=1～1.5。

▲其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程引发方式引发速率方程Ri聚合速率方程RP引发剂引发热引发直接光引发二自由基聚合反应宏观动力学

●自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线(“S”型曲线)

第一阶段：诱导期，X＝0。

产生原因：引发剂产生的初级自由基被阻 聚杂质所消耗。诱导期的长短取决于阻 聚杂质的多少。

第二阶段：聚合初期(或等速阶段)X≤20%

产生原因：阻聚杂质耗尽，体系的大分子 数量较少，黏度较低，大分子和单体均 能自由运动，体系处于稳态阶段。

第三阶段：聚合中期(或加速阶段)20%～80%产生原因：随着体系内大分子数量的增加，黏度不断增大，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降，产生自动加速。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。

第四阶段：聚合后期(或降速阶段)X≥80%产生原因：体系黏度更大，单体浓度减少。1234转化率x%聚合时间/min

〆自动加速现象的数据解释

〆工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法危害：放热集中、爆聚使生产难于控制；单体气化，产物中有气泡，影响质量。

控制关键：是降低体系的黏度。

具体办法：溶液聚合；提高聚合温度；低温乳液聚合；加入链转移剂。另外，还要注意单体的结构与单体对聚合物的溶解情况。

●高转化率下的宏观动力学方程无固定的表述形式，暂不介绍。转化率聚合速率自由基寿命010203040506070803.52.76.015.423.424.520.013.12.60.801.142.215.06.39.426.779.32163842342673033682567416144227372.614.28.934.030.4980.05640.00765.784.588.8125.538.940.633.221.33.59§2-5动力学链长与平均聚合度方程一动力学链长与平均聚合度

●动力学链长(kineticchainlength)：是指每个活性中心从引发到终止所平均消耗的单体数在无链转移，且稳态情况下的定义式进而，动力学链长的一般式为

该式表明：动力学链长与引发速率的平方根成反比，并且引发方式不同其表达形式不同。对于引发剂引发的正常情况下的动力学链长为引发方式引发速率方程Ri动力学链长方程ν

引发剂引发热引发直接光引发●动力学链长与平均聚合度的关系动力学链长与平均聚合度的关系主要取决于链终止的方式。

▲双基偶合终止该关系表明，双基偶合终止时，平均聚合度是两个动力学链长之和。

▲双基歧化终止该关系表明，双基歧化终止时，平均聚合度等于动力学链长。

▲即有偶合终止又有歧化终止该关系表明，偶合终止与歧化终止共存时，平均聚合度介于上述两情况之间，即。二有链转移时的平均聚合度方程●有链转移时的平均聚合度方程的一般性描述其中向单体转移：～M•+M→～M+M•向引发剂转移：～M•+R-R→～MR+R•向溶剂转移：～M•+SY→～MY+S•向大分子转移：～M•+PH→～MH+P•将各种链转移速率方程代入平均聚合度方程之中，并取倒数，整理得：令：向单体转移常数 向引发剂转移常数向溶剂转移常数 向大分子转移常数

平均聚合度方程的一般性表述式：

表明：正常聚合双基终止部分、向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移和向大分子转移等项对平均聚合度方程都作贡献。●讨论(确定某一项，其他项不变)：

▲双基终止对平均聚合度的贡献(右边第一项)

偶合终止为主时歧化终止为主时两种终止共存时

▲向单体转移对平均聚合度的贡献

前提条件：采用本体聚合或悬浮聚合，则［S］＝0；采用偶氮类引发剂，则CI＝0；若向大分子转移很少，则［CP］≈0。平均聚合度方程的形式为

显然:与为直线关系，其截距为且这种转移与单体结构、聚合温度等有直接关系。其中，单体结构中带有键合力较小的叔氢原子、氯原子等更容易发生转移；聚合温度越高越有利于转移。最典型的是氯乙烯的聚合。

氯乙烯的聚合是向单体转移反应的特例。由于氯乙烯结构中的C－Cl较弱，造成氯原子容易被夺取而发生转移反应，致使向氯乙烯单体转移速率远大于正常的终止速率(

)，结果是：它说明，氯乙烯聚合时产物的平均聚合度与引发剂用量、转化率等基本无关，只取决于聚合时的温度(T↑CM↑↓)，因此，生产中采用聚合温度控制产物的平均聚合度，用引发剂用量调节聚合速率。

▲向引发剂转移对平均聚合度的贡献向引发剂转移对平均聚合度的贡献首先体现在向引发剂转移常数上。如下表，偶氮类引发剂不存在这种转移，而过氧化物却较严重。

向引发剂转移对平均聚合度的贡献还体现在引发剂的浓度上(具体是体现在平均聚合度方程右边的第一项和第三项上)。引发剂向引发剂转移常数CI苯乙烯甲基丙烯酸甲酯偶氮二异丁腈特丁基过氧化物异丙苯过氧化物（50℃）十二酰过氧化物（70℃）过氧化二苯甲酰特丁基过氧化氢异丙苯过氧化氢00.0003～0.00130.010.0240.048～0.0550.0350.0630－－－0.021.270.33

▲向溶剂转移对平均聚合度的贡献对平均聚合度方程的处理，不考虑向大分子转移将其右边前三项之和并用表示，则

结果表明：与为直线关系，其斜率为CS，常见的如下表。

右图是苯、甲苯、乙苯、异丙苯对苯乙烯热聚合(100℃)的影响，结合上表的数据可以看出，CS的大小受溶剂结构、单体及链自由基的结构和温度影响。相同溶剂，链自由基活性越大，CS越大；对同一单体，溶剂中的氢或卤素容易转移，其CS较大；链自由基共轭越差和转移后溶剂自由基共轭越大，则越容易发生转移；链自由基与溶剂互为电子受体或给体，则容易转移。利用转移可以控制产物的相对分子质量。溶剂或链转移剂苯乙烯MMA80℃VAC60℃60℃80℃苯环已烷甲苯乙苯异丙苯氯仿四氯化碳四溴化碳0.0230.0310.1250.670.820.590220000.0590.0660.311.081.300.9130230000.0750.100.521.351.901.402.3933001.27.021.655.289.9150960028700（70℃）1234[S]/[M]

▲向大分子转移对平均聚合度的贡献

一般情况下，向大分子转移不会影响产物的平均聚合度，有时升高，有时又下降。关键是这种转移在大分子形成了较大的支链。如高压聚乙烯，平均每500个链节就有30个支链；一个聚氯乙烯分子链上要带有16个左右的支链。这些支链的存在影响着高聚物的结晶、密度、强度等物理力学性能。§2-6自由基聚合反应的影响因素自由基聚合反应的影响因素原料纯度与杂质；引发剂浓度；单体浓度；体系黏度；聚合温度；聚合压力等。

其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。因此，重点考虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影响。一原料纯度与杂质的影响

聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～0.1%。如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，其中乙炔＜0.001%，乙醛＜0.001%，铁＜0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影响如下表：●杂质的来源、种类

▲杂质的主要来源合成带入、贮运加入、设备处理带入等。

▲杂质的种类(依合成路线、方法不同而不同)：从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活性。从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响：主要影响产物的外观质量与加工性能。乙炔含量，%诱导期，小时转化率达85%时所需要的时间，小时聚合度0.00090.030.070.1334581111.5212423001000500300●爆聚杂质对聚合的影响

▲爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。

▲实例：

〆乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合；

〆1.3-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合；

〆苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。

▲危害：会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差。

▲含量控制：百万分之一(PPM级)以下。●阻聚杂质(或缓聚杂质)对聚合的影响

例：苯乙烯聚合

1正常聚合曲线；

2具有阻聚剂的聚合曲线(苯醌，有诱导期)；

3既有阻聚又有缓聚作用的聚合曲线(亚硝基苯)；

4具有缓聚剂的聚合曲线(硝基苯)。阻聚剂(polymerizationinhibitor)：能使每个活性自由基消失而使聚合停止的物质。缓聚剂：只部分消灭活性自由基或使聚合减慢的物质。阻聚剂与缓聚剂并无严格区分，只是作用的程度不同，且对不同的单体其作用好坏不同。1234聚合时间转化率▲阻聚剂的类型与作用

△自由基型阻聚剂——极稳定的自由基

典型实例：DPPH(又称自由基捕获剂),10-4mol/L就可以使VAC、MMA等单体完全阻聚。阻聚机理：

R•＋N－N•NO2NO2NO2N－NNO2NO2NO2R→△

分子型阻聚剂——工业普遍采用

〆醌类阻聚剂：加入量0.001～0.1%，但受醌类结构和单体性质影响。典型实例：苯醌阻聚机理：加在氧上，加在环上，歧化

〆酚类阻聚剂：加入量0.1%～2%，在体系内有氧的情况下使用。典型实例：对苯二酚、264、间苯二酚等阻聚机理：抗氧作用R•＋O2→ROO•ROO•＋HO－

－OH

－OH

•O－→ROOH＋ROO•＋－OH

•O－→ROOH＋O=

=O

〆芳胺类阻聚剂：加入量0.2%～3%，在体系内有氧的情况下使用。典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等阻聚机理：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，并与酚类混合使用。

〆芳胺类阻聚剂：加入量典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等阻聚机理：

〆硝基、亚硝基化合物阻聚剂：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，且与单体结构有关。典型实例：硝基苯、间硝基苯、间硝基氯苯、三硝基苯等

R•＋O2→ROO•ROO•＋HO－

－OH

→ROOH＋HN(C6H5)2•N(C6H5)2•N(C6H5)2→＋HN(C6H5)2HO－

－OH

•O－

－OH

＋〆特殊阻聚作用(烯丙基单体、氧、铁盐)

烯丙基单体的自阻聚作用：是造成烯丙基单体难于进行自由基聚合的主要原因。阻聚机理：单体α位上C－H键弱，易发生转移，且新自由基因共振而稳定。

氧的阻聚作用：温度低于100℃为阻聚剂（温度高于100℃为引发剂）阻聚机理：氧先与自由基形成过氧化自由基，再阻聚CH2＝CH－CHX••CH2－CH＝CHXCH2－CH－CHXO2→～M•+～MOO•～MOO•+•M～→～M－O－O－M～2～MOO•→～M－O－O－M～+O2

▲常见阻聚剂的阻聚常数阻聚常数定义：

常见阻聚常数表阻聚剂单体温度/℃CZDPPH甲基丙烯酸甲酯442000苯醌甲基丙烯酸甲酯丙烯腈苯乙烯4450505.50.91528苯酚丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00020.012苯胺丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯50500.00010.015硝基苯丙烯酸甲酯苯乙烯醋酸乙烯酯5050500.004640.32611.2硫甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯44450.075470氧甲基丙烯酸甲酯苯乙烯50503300014600FeCl3在DMF中苯乙烯丙烯腈60605363.33

▲阻聚剂的选择阻聚剂种类较多，且对不同单体阻聚效果不同。所以，如有对应的阻聚常数，可按阻聚常数选择；如没有对应的阻聚常数，按下面方法选择：

▲阻聚剂的脱除

〆物理法(精馏、蒸馏、置换)对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用精馏或蒸馏的方法；对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。

〆化学法向单体中加入能与阻聚剂进行化学反应的物质，使阻聚剂转化为可以溶解于水的物质，再用去离子水进行水洗、干燥。氧含量链自由基取代基阻聚剂选择含氧不足～CHX•X为给电子先选醌类、芳硝基化合物，后选酚类或芳胺X为吸电子先选酚类、胺类，后选醌类、芳硝基化合物含氧充足～CHX•～CHXOO•先选酚类、胺类，或酚胺混合；后选醌类、芳硝基化合物、变价金属盐等二温度对聚合的影响理论依据：物理化学中的Arrhenius方程或处理方法：将各速率常数进行转换、整理。

●温度对聚合速率的影响以引发剂引发为例，其综合速率常数为将转换关系式代入，并整理得：对上式进行处理，并定义：聚合速率综合频率因子聚合速率综合活化能故此：将上式进行微分得：或积分得

▲讨论

〆一般情况，所以T↑，↑。

〆引发剂引发取：，，。则：ER=82kJ/mol

说明：在50～60℃下聚合，温度每升高10℃，聚合速率增加2～3倍。

〆氧化还原引发取：其他不变，则：

说明：氧化还原引发体系聚合速率较快，可在较低温度下进行。

〆光引体系因为，若其他不变，则：。

说明：光引发聚合速率更快，可以在更低温度下进行。●温度对大分子微观结构的影响

▲温度对大分子支链的影响

大分子链上支链数也随温度升高而增加。

实例：－45℃下合成的PVC无支链，45℃下合成的PVC有支链；180～200℃，147～245MPa下合成的PE含有许多支链。

▲温度对立体异构的影响

单烯烃聚合：降低温度，对间同产物有利；双烯烃聚合：降低温度，对反式-1,4结构产物有利。三聚合压力的影响

●聚合压力通过单体浓度影响聚合速率增加压力，气相单体浓度增加，聚合速率增大。

●聚合压力通过速率常数对聚合的影响理论依据：同前处理方法：基本同前，只是将活化能变成活化体积。引发剂引发的活化体积＝5～10

链增长的活化体积＝－15～－24链终止的活化体积＝－13～－25

▲结论：

对多数单体，升高压力，聚合速率增大。

压力变化对聚合速率影响要比温度变化对聚合速率的影响小。因此，生产上用温度少用压力控制，但高压聚乙烯除外。

热聚合时，压力增加对聚合速率的影响比较明显。●聚合压力对平均聚合度的影响

结果：＝－20～－25。因此，压力升高平均聚合度增大。●聚合压力对大分子结构的影响典型实例：高压聚乙烯。压力增加，支链数目减少。●聚合压力对聚合极限温度的影响规律：压力增加，聚合极限温度增大。

结论：事物的矛盾性，单体精制与贮运必须加入阻聚剂，而聚合必须不含阻聚剂；温度升高有利于提高聚合速率，但产物的平均聚合度却下降；引发剂浓度大，聚合速率也大，但平均聚合度却下降；提高聚合压力虽然对聚合速率和平均聚合度有利，但对聚合设备要求却严格。因此，实际生产中要全面分析、综合利弊，以保证产品质量要求为根本，合理确定反应条件。比较项目本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体引发剂单体引发剂溶剂单体引发剂水分散剂单体水溶性引发剂水乳化剂聚合场所本体内溶液内液滴内胶束和乳胶粒内产物特征纯度高、色浅、相对分子质量分布宽聚合物可直接用于油漆、黏合剂等。较纯，处理不好会有少量分散剂残留。乳状液可直接用于黏合剂、涂料等，固体产物含有少量乳化剂等控制条件反应热，产物出料溶剂溶解性，转移反应，溶剂性质(离子聚合)分散剂种类，用量，搅拌速度乳化剂种类，用量，搅拌速度，含固量，PH值§2-7自由基聚合工业实施方法一本体聚合（bulkpolymerization）

是不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂(有时不加)或光、热、辐射的作用下进行聚合的方法。

★适用对象自由基本体聚合反应和离子型聚合反应。

★本体聚合的分类

根据单体与聚合物溶解情况均相聚合非均相聚合(沉淀聚合)根据单体的状态气相本体聚合液相本体聚合固相本体聚合根据操作方式间歇操作本体聚合连续操作本体聚合

★本体聚合的工业实例

★本体聚合特点

产品纯度高；生产快速；工艺流程短、设备少、工序简单；自动加速现象严重；反应热难以移出。高聚物工艺过程要点PMMA预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。PS在80～85℃下预聚至转化率为33～35%的聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至220℃，最后熔体挤出造粒。PVC

制备转化率为7～11%的预聚物，形成颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。LDPE

选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约为15～20%，最后熔体挤出造粒。

★影响本体聚合的因素聚合热的排除(分段聚合)聚合产物的出料(浇铸、熔体挤出、粉料)二溶液聚合(solutionpolymerization)是将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法。

★应用对象自由基聚合、离子型聚合和配位聚合反应。

★溶液聚合的类型

根据溶剂与单体和聚合物溶解情况均相聚合非均相聚合(沉淀聚合)根据聚合机理自由基溶液聚合离子型溶液聚合配位溶液聚合

★溶液聚合特点

★影响溶液聚合的因素溶剂对自由基溶液聚合的影响主要体现在有无诱导分解、链转移和对聚合物溶解能力三方面。可以选择的溶剂有：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类等和水。溶剂存在聚合热容易移出，聚合温度容易控制；体系内聚合物浓度低，能消除自动加速现象；聚合物相对分子质量比较均一；支化和交联产物不易生成；反应后的产物可以直接使用。有利不利单体浓度小，聚合速度慢，设备利用率低；因存在向溶剂转移使产物相对分子质量不高；聚合物中夹带微量溶剂；工艺过程复杂，溶剂回收麻烦，易燃、有有毒。

★溶液聚合的工业实例自由基溶液聚合离子型、配位型溶液聚合单体溶剂引发剂聚合温度/℃

聚合液用途丙烯腈与丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯类丙烯酰胺二甲基甲酰胺或硫氰化钠水溶液甲醇醋酸乙酯水偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈过氧化二苯甲酰过硫酸铵75-8050回流回流纺丝液醇解制聚乙烯醇涂料、黏合剂涂料、黏合剂聚合物催化剂体系溶剂溶解情况催化剂聚合物HDPEPP顺丁橡胶异戊橡胶乙丙橡胶丁基橡胶TiCl4-Al(C2H5)2ClTi3-Al(C2H5)2ClNi盐-AlR3-BF3•O(C2H5)2LiC4H9VOCl3-Al(C2H5)2ClAlCl3加氢汽油加氢汽油烷烃或芳烃抽余油抽余油一氯甲烷非均相非均相非均相均相非均相均相沉淀沉淀均相均相均相沉淀三悬浮聚合(suspensionpolymerization)

★定义将不溶于水的溶有引发剂的单体，利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式，分散在溶有分散剂的水相介质中，完成聚合的方法。

★工业应用

聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、离子交换树脂、聚丙烯酸酯类和聚醋酸乙烯酯类及它们的共聚物等树脂的生产。

★悬浮聚合特点安全、简单、生产成本低；反应热容易移出，温度容易控制，产品质量稳定及纯度较高；产物相对分子质量较高；工艺与技术成熟；产物粒径可控制。不足之处是只能间歇生产，难于连续生产。

★悬浮聚合体系组成

悬浮聚合体系单体相水相单体引发剂水分散剂水相阻聚剂其他助剂

☆单体

☆引发剂加入方式：先将引发剂溶解于单体中，然后在搅拌下加入水相。

☆其他助剂视需要选择加入链转移剂、发泡剂、溶胀剂或致孔剂、热稳定剂、紫外光吸收剂等。单体非水溶性的油状单体→悬浮均聚合水溶性的单体→悬浮共聚合或反相悬浮聚合气态单体→压缩成液态再进行悬浮共聚合晶态单体→熔融成液态再进行悬浮共聚合引发剂油溶性的偶氮类或有机过氧化类单独使用油溶性的偶氮类或有机过氧化类复合使用

☆水软化水，对液滴进行分散和传热介质。

☆分散剂

分散剂的作用降低表面张力，帮助单体分散成液滴。在液滴表面形成保护膜，防止液滴(或粒子)粘并。分散剂的类型水溶性高分子（0.05-0.2%）明胶淀粉纤维素醚类聚乙烯醇两性或中性共聚物非水溶性无机粉末（0.1-0.5%）碱式磷酸钙氢氧化镁★单体液滴与聚合物粒子的形成过程

☆单体液滴的形成过程

溶有引发剂的油状单体倒入水中，浮于水面而分层。在搅拌剪切力的作用下，先被拉成细条形，然后分散成液滴。其中较大液滴受力后变成小液滴，如图中的①和②。当搅拌强度一定，表面张力一定时，存在一系列的分散合一动态平衡，如图中的③，此时液滴的直径在某一范围波动。单体液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状单体搅拌剪切力表面张力黏合分散黏合黏合扩大12345

如果停止(或减速)搅拌，则液滴按④⑤方向进行合一而分层。

☆聚合物粒子的形成过程在一定温度下，聚合开始后，随着转化率的提高，每个小液滴内会溶解或溶胀有聚合物，并且发黏。如果没有分散剂的存在，当两个液滴碰撞时则容易黏合在一起而形成较大液滴，且不易被打碎。尤其转化率在20-70%时，容易结块，工业上称为聚合危险期。为了防止液滴之间的黏合而结块，渡过聚合危险期，体系内必须加入分散剂，将液滴保护起来(如图中下半部分)，使聚合后的溶解或溶胀有聚合物的液滴得以稳定。

说明，一定搅拌速度是形成单体液滴的必要条件，而分散剂的加入是防止黏稠液滴黏合的必要条件。

☆均相粒子的形成过程(三个阶段，体积依次减小)

前提：聚合物溶解于单体之中。

聚合初期

0.5-5mm液滴，引发剂在内分散，引发聚合，转化率＜20%。

聚合中期转化率20-70%，聚合物溶于单体，液滴内为均相，发黏。

聚合后期转化率达80%，体积更小，体系由液相全部转变为固相。

☆非均相粒子的形成过程(以PVC为例分五个阶段)

前提：聚合物不溶解于单体，只能溶胀。

具体过程：第一阶段转化率＜0.1%，直径0.05-0.3mm，有少量聚合物沉淀；第二阶段转化率为0.1-1%，初级粒子形成阶段，液滴分两相。

第三阶段转化率为1-70%，粒子生长阶段，由初级合并为次级。第四阶段转化率为75-85%，第五阶段转化率＞85%单体液滴聚合初期聚合中期均匀坚硬透明粒子（转化率20-70%）☆悬浮聚合聚合物粒子形成过程的特点

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非均相粒子的形成有相变化，液相→液、固相两相→固相

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均相粒子的形成无相变化，聚合过程始终保持为一相

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由单体液滴转化为聚合物粒子是一个体积减小的过程

例如，单体100%转化时的体积收缩率：苯乙烯：14.14%；甲基丙烯酸甲酯：23.06%；醋酸乙烯酯：26.82%；氯乙烯：35.80%；液滴尺寸收缩率为10-15%；密度相应增加15-20%。

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均相聚合体系的危险性比非均相聚合体系的危险性大。

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必须处理掉包在粒子表面的分散剂膜。★粒子的大小与形态主要取决于搅拌强度、分散剂性质和浓度、水-单体比，还取决于聚合温度、引发剂种类和用量、单体种类、添加剂等。搅拌强度↑，粒子直径↓。搅拌强度取决于搅拌器形式、转速等。分散剂的界面张力↑，粒子直径↓；用量↑，粒子直径↓。水-单体比↑，粒子直径↓，但生产能力低；水-单体比↓，粒子直径↑，生产能力↑，但容易结块，对传热不利。四乳液聚合(emulsionpolymerization)

★定义

是指单体和水在乳化剂作用下，并在形成的乳状液中进行聚合反应。★工业应用

生产丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯(白乳胶)、聚四氟乙烯等。★乳液聚合的特点

有利方面体系黏度低，有利于搅拌、传热、输送和连续生产；聚合速率大，相对分子质量高，可以低温下生产；

聚合产物可以直接使用，如水乳胶、黏合剂、纸张皮革处理剂、乳胶制品等。

不利方面获得固体高聚物时，需要进行凝聚、洗涤、脱水、干燥等过程；存在难于处理干净的分散剂，所以对高聚物的电性能有一定影响。★乳液聚合体系的组成

☆单体

种类：乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯类单体

选择乙烯基单体时注意的三个条件：可增溶溶解，但不能全部溶解于乳化剂水溶液；能在发生增溶溶解作用的温度下进行聚合；与水或乳化剂无任何活化作用，即不水解。

单体的水溶性：不但影响聚合速率，还影响乳胶粒中单体与聚合物的质量比(见下表)。

单体的质量要求：要求严格。不同生产方法其杂质不同，含量不同；而不同聚合配方对不同杂质的敏感性也不同。不同单体在水中的溶解度及乳胶粒中单体和聚合物的质量比单体温度/℃

水溶性乳胶粒中单体和聚合物的质量比质量分数，%mol/L二甲基苯乙烯甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯氯丁二烯异戊二烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯丙烯腈4545452525－50452845500.6×10－2

1.2×10－23.6×10－28.2×10－21.1×10－2－1.061.502.55.68.52.7×10176.1×10172.1×10189.1×10187.5×1018－1.0×10209.0×10191.75×10203.9×10209.6×10200.9-1.70.6-0.91.1-1.70.81.70.850.842.56.46-7.5－

☆水相

△水

水质的要求：纯净的去离子水

用量与作用：用量为体系总量的60-80%，主要起分散介质作用和传热作用。

△乳化剂(表面活性剂)

定义：能使油水变成相当稳定且难以分层乳状液的物质。

乳化剂的作用：乳化剂的作用降低水的表面张力降低油水的界面张力乳化作用(利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中)分散作用(利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子)增溶作用(利用亲油基团溶解单体)发泡作用(降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积)

乳化剂的类型

乳化剂的类型阴离子型乳化剂羧酸盐－COONa硫酸盐－SO4Na磺酸盐－SO3Na亲水基团亲油基团C11-17直链烷烃C3-8烷基与苯基、萘基结合体（用于碱性介质）阳离子型乳化剂伯胺盐仲胺盐季胺盐叔胺盐（用于酸性介质）非离子型乳化剂聚环氧乙烷类（酸碱不敏感）两性乳化剂羧酸型乳化剂硫酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磺酸型乳化剂（自身带酸碱基团）乳化剂的临界胶束浓度(CMC)

定义：当乳化剂达到一定浓度后，大约50-100个乳化剂分子形成向内侧的亲油基团彼此靠近、亲水基团向外的一个球状、层状或棒状的聚集体称为胶束。能够形成胶束的最低乳化剂浓度称为临界胶束浓度(CriticalMicelleConcentration)。

单纯小型胶束棒状胶束薄层状胶束球状胶束4.35nm水5nm3.2nm1.8nm3.2nm

CMC值是乳化剂性质的一个特征参数。在CMC值前后溶液的性质如离子的活性、电导率、渗透压、蒸气压、黏度、密度、增溶性、光散射及颜色等都有明显变化。当乳化剂浓度低于CMC值，溶液的表面张力随乳化剂浓度的增大而迅速降低；超过该值变化很小。

CMC值的大小与乳化剂的分子结构有关。常见乳化剂的CMC值

乳化剂CMC/(mol/L)乳化剂CMC/(mol/L)已酸钾月桂酸钾棕榈酸钾硬脂酸钾油酸钾0.150.0260.0030.00080.001癸酸钾十二烷基磺酸钠十二醇硫酸钠松香酸钠0.040.00980.0057＜0.01

乳化剂的亲油亲水平衡值(HLB值)表示乳化剂分子中的亲水部分和亲油部分对其性质贡献大小的物理量(hydrophile-lipophile

balance)。表面活性剂的HLB值范围及其应用

乳化剂的选择方法乳状液的类型O/W型(水包油乳液，水是连续相，油是分散相)W/O型(油包水乳液)HLB范围应用HLB范围应用3-67-98-18油包水(W/O)乳化剂润湿剂水包油(O/W)乳化剂13-1515-18洗涤剂增溶剂乳化剂的选择方法根据HLB值选择根据经验选择先根据HLB值选择再实验确定乳化剂的选择：O/W型聚合物乳液的最佳HLB值范围

△引发剂

引发剂用量：单体质量的0.1-1.0%。

△稳定剂

目的：防止乳液的析出和沉淀

类型：明胶、酪素等。

用量：单体质量的2-5%。O/W型聚合物乳液最佳HLB值范围O/W型聚合物乳液最佳HLB值范围聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯13.0-16.014.5-17.512.1-13.711.8-12.4聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯共聚物（质量比1：1）13.3-13.711.95-13.05引发剂一般用过硫酸铵、过硫酸钾等水溶性引发剂低温用氧化还原引发剂△表面张力调节剂

目的：控制液滴粒度的大小和保持乳液的稳定性。

类型：含5-10个碳原子的脂肪族醇类，如戊醇、已醇或辛醇等。

用量：单体质量的0.1-0.5%△缓冲剂(PH值调节剂)

目的：控制体系内的PH值在聚合速度为最佳的范围。

类型：磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐等。

用量：单体质量的2-4%△相对分子质量调节剂

目的：调节产物的相对分子质量，防止支化和交联，提高产品的质量和加工性能。

类型：脂肪族硫醇★乳液聚合的原理(或聚合过程)以不溶于水的单体、水、引发剂、乳化剂组成的“理想乳液聚合体系”的间歇操作为例，聚合过程分为以下四个阶段：☆单体分散阶段(反应前阶段)釜内加入引发剂前，先加水，逐渐加入乳化剂。当乳化剂少时，以单分子形式溶解于水中，体系是真溶液；当乳化剂浓度达到CMC值时，再加入乳化剂则以胶束形式出现。每个胶束大约由50-200个乳化剂分子组成，尺寸约为5-10nm，胶束浓度为1018个/L。宏观上稳定时单分子乳化剂浓度与胶束浓度均为定值；微观上单分子乳化剂与胶束乳化剂之间建立了动态平衡。向釜内加入单体后，在搅拌的作用下，单体分散成珠滴。部分乳化剂分子被吸附到单体珠滴表面，形成单分子层，乳化剂分子的亲油基团向内，亲水基团向外，使单体珠滴稳定地悬浮在水相中。此时，单体珠滴直径为10-20μm，浓度为1012个/mL。另外，在胶束的增溶作用下，将一部分溶解在水中的单体由水相吸