电活性高分子材料

第三章电活性高分子材料第一节概述

1、电活性高分子材料在电参数作用下，由于材料本身组成、构型、构象或超分子结构发生变化，表现出的特殊物理和化学性质的高分子材料。2、电活性高分子材料类型至目前，电活性高分子材料包括以下主要类型：导电高分子材料—第2章高分子驻极体材料--在电场作用下，材料永久或半永久极化现象。高分子电致变色材料--高分子电致发光材料--高分子介电材料--在电场作用下，材料极化能力大大提高，以极化方式贮存电荷的高分子材料。高分子电极修饰材料--对电极表面进行修饰，改变其性质，提高使用效果。第二节高分子驻极体和压电、热电现象一、高分子驻极体概述1、高分子驻极体通过电场或电荷注入方式将绝缘体极化，其极化状态在极化条件消失后能半永久性保留的材料称为驻极体(cLcctret)。具有这种性质的高分子材料称为高分子驻极体(potymericelectret)。2、高分子驻极体的结构特征（电荷分布）高分子驻极体实际上是带有相对恒定电荷的带电体。

表面电荷真实电荷（要求材料本身具有很高的绝缘性能）驻极体电荷体电荷

极化电荷（要求材料的分子内部具有比较大的偶极矩，并且在电场作用下偶极矩能够定向排列形成极化电荷）①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩3、高分子驻极体的主要类型根据目前研究现状，主要有两类高分子材料。①、一类是高绝缘性非极性聚合物，如聚四氟乙烯和氟乙烯与丙烯的共聚物，它的高绝缘性保证了良好的电荷储存性能。②、另外一类是强极性聚合物，如聚偏氟乙烯，这类物质具有较大的偶极短。两类材料都表现出很强的压电和热电性质。事实上，很多材料都具有压电、热电性能。但是只有那些压电常数及热电常数值较大的材料才成为压电材料或热电材料。如表4-1所示。在有机聚合物中经拉伸的聚偏氟乙烯（PVDF)的压电常数最大，具有较高实用价值。4、高分子驻极体的特性目前研究和使用最多的驻极体是陶瓷和聚合物类驻极体。其中，聚合物类驻极体具有储存电荷能力强，频率相应范围宽，容易制成柔性薄膜等性质，具有很大的发展潜力。二、高分子驻极体的压电、热电作用原理在驻极体的许多性质中，比较重要的是压电和热电性质。1、压电性质当材料受到外力作用时产生电荷，该电荷可以被测定或输出；反之，当材料在受到电压作用时（表面电荷增加），材料会发生形变，该形变可以产生机械功，这种物质称为压电材料。2、热电性质当材料自身温度发生变化时，在材料表面的电荷会发生变化，该变化可以测定；反之，当材料在受到电压作用时（表面电荷增加），材料温度会发生变化，这种物质称为热电材料。3、压电、热电作用机理有多种机理解释。其中，主要以材料中具有“结晶区被无序排列的非结晶区包围”这种假设为基础。①、在晶区内，分子偶极矩相互平行，这样极化电荷被集中到晶区与非晶区界面，每个晶区都成为大的偶极子。②、假设材料的晶区和非晶区的热膨胀系数不同，并且材料本身是可压缩的。这样当材料外形尺寸由于受到外力而发生形变时（或温度变化时），带电晶区的位置和指向将由于形变而发生变化，使整个材料总的带电状态发生变化，构成压电（热电）现象。如下图：三、高分子驻极体的形成方法

高分子驻极体的制备多采用物理方法实现。最常见的形成方法包括热极化、电晕极化、液体接触极化、电子束注入法和光电极化法。1、热极化法形成法是制备极化型高分子驻极体的主要方法。形成过程：在升高聚合物温度的同时，施加高电场，使材料内的偶极子指向化，在保持电场强度的同时，降低材料温度，使偶极子的指向性在较低温度下得以保持，而得到的高分子驻极体。影响因素：①温度极化时材料的温度应达到该聚合物的玻璃化温度以上，熔点以下。极化后材料温度则要降低到室温或玻璃化转变温度以下。对聚四氟乙烯，温度在150~200℃之间，对PVDF,温度应保持在0~120℃之间。②电场电场越强、极化过程越快、极化程度越大。③材料位置和电极形状电极形状直接影响材料的极化均匀性。当聚合物沉积在电极表面时，电荷可以通过电极注入材料内部，使驻极体带有真实电荷。如果聚合物与电极保持一定间隔，可以通过空气层击穿放电，给聚合物表面注入电荷。因此热极化过程经常是一个多极化过程。极化装置结构特点：极化得到的极化取向和电荷累积可以保持较长时间。2、电晕放电极化法是制备电荷注入型高分子驻极体的主要方法。形成过程：在两电极(其中一个电极做成针型)之间施加数千伏的电压，发生电晕放电，依靠这种放电在绝缘聚合物表面注入电荷，形成高分子驻极体。

技术要点：①、为了使电流分布均匀和控制电子注入强度，需要在针状电圾与极化材料之间放置金属网，并加数百伏正偏压。②、除了电晕放电法以外，其他的放电方法，如火花放电、唐深德放电也可以应用。后两种方法可在聚合物表面累积较大密度的电荷，提高极化强度。电晕放电极化法适合小体积驻极体的制备过程。特点：优点--方法简便，不需要控制温度；

缺点--稳定性不如热极化形成法。3、液体接触极化法属于实电荷注入法，得到的高分子驻极体表面带有电荷。极化过程：通过一个软湿电极将电荷从金属电极传导到聚合物表面，从而达到极化目的。

在金属电极表面包裹一层由某种液体润湿的软布，聚合物背面制作一层金属层，在电极与金属层之间施加电压，使电荷通过润湿的包裹层传到聚合物表面。

该湿电极可以在机械装置控制下，在材料表面扫描移动，使电荷分布到整个材料表面。当导电液体挥发，移开电极之后，电荷被保持在聚合物表面。要点：1、电极施加的电压大小，不仅要考虑极化的需要，还要考虑电荷传输过程中克服液体和聚合物界面双电层的需要。2、考虑到挥发性、润湿性和使用方便，电极润湿用液体多为水和乙醇。优点：方法简单，易控制，电荷分布均匀，能获得大面积驻极体材料。4、电子束注入法通过电子束发射源将适当能量的电子直接注入到合适厚度的聚合物中。可以得到具有体电荷的高分子驻极体，主要是由于电子束具有较高的能量，可以穿透材料表面。要点：电子束的能量和被极化材料的厚度应该配合好，防止电子能量过高而穿过聚合物膜。聚合物厚度与穿透电子的能量有一定关系。为了使电子束在材料表面均匀注入，需要在电子束运行途中加入扫描或者散焦装置。

该方法己经被用来给厚板型聚合物和薄膜型材料注入电荷。5、光驻极体形成法使用光作为激发源产生驻极体。理论依据：

如果在电场存在下，使用可见光或者紫外光照射光导材料，由于光照射产生的载流子被电场分离，并被俘获，会产生永久性极化。

电荷可以是分布在电极和聚合物界面上的两个分离的，符号相反的双电荷分布区，也可以是分布于材料内部的单电荷分布区。应用于无机和有机光导体的电荷注入过程，其中最重要的高分子光导体是聚乙烯基咔唑与芴酮共聚物。四、高分子驻极体的分析测试和研究方法1、有效表面电荷密度测定法剖析式电容法（经典方法）电容探针法（改进的方法）动态电容法补偿法热脉冲法极化与退极化电流法2、电荷分布测定方法适用于较厚片状样品的切割法可剖析式法拉第杯法感应退极化组合法光辐射释放法热脉冲法电荷补偿法间接测量电荷分布法激光感应压力脉冲法散光强度调制法新方法，分辨率可达微米量级五、高分子驻极体的应用高分子驻极体由于其特殊结构和荷电状态，使其具有静电作用、热电性质、压电性质和铁电性质。与相应的陶瓷类材料相比，聚合物型驻极体具有柔性好、成本低、材料来源广、频率响应范围宽、成型加工相对容易的特点，因而在许多领域获得应用，并且仍在迅速发展。1、制作驻极体换能器件利用压电和热电特性。

麦克风--将声音引起的声波振动转换成电信号。驻极体耳机、血压计、水下声纳、超声波探头等均如此。2、制作驻极体位移控制和热敏器件利用压电效应，驻极体薄膜会发生弯曲，因此可以制作电控位移元件。如，光学纤维开关、磁头对准器、显示器件等。利用热电效应，可以制作测温器件。如，红外传感器、火灾报警器、非接触式高精度温度计和热光导摄像管等。3、高分子驻极体在生物医学领域的应用构成生物体的基本大分子都储存着较高密度的偶极子和分子束电荷。即，驻极体效应是生物体的基本属性。因此，驻极体材料是人工器官材料的重要研究对象之一。可明显改善植入人工器官的生命力及病理器官的恢复，同时具有抑菌能力，增加人工器官置换手术的可靠性。4、在净化空气方面的应用高分子驻极体表面带有电荷，利用静电吸附原理可对多种有害物质有吸附作用，可以作为空气净化材料。如，多孔状或者无纺布形式--空气净化过滤器；聚丙烯驻极体纤维--卷烟过滤嘴（可替代醋酸纤维）。第三节电致发光高分子材料一、电致发光高分子材料概述1、电致发光高分子材料当施加电压参量时，能够将电能直接转换成光能量的功能高分子材料称为电致发光高分子材料。其中电致发光又称电致荧光现象。2、电致发光与电热发光的差异电热发光：由于材料的电阻热效应，使材料本身温度升高，产生热激发发光，属于热光源，如常见的白炽灯。电致发光：电激发发光过程，发光材料本身发热并不明显，属于冷光源，如常见的发光二极管。2、电致发光高分子材料发展史20世纪初发现SiC晶体在电场作用下的发光现象。在此基础上开发出各种无机半导体电致发光器件。60年代发现非晶态的有机电致发光材料。90年代初发现导电聚合物的电致发光现象。至此，聚合物薄膜型电子发光器件成为研究的主流。3、电致发光高分子材料的特点①、通过成份、结构等改变，能得到不同禁带宽度的发光材料，从而获得包括红、绿、蓝三基色的全谱带发光。②、具有驱动电压低、低耗、宽视角、响应速度快、主动发光等特性。③、材料的玻璃化温度高、不易结晶，具有挠曲性、机械强度好。④、具有良好的机械加工性能，并可用简单方式成膜，很容易实现大面积显示。⑤、聚合物电致发光器件具有体积小、重量轻、制作简单、造价低等特点。二、聚合物电致发光器件结构和发光机理根据电致发光器件的结构原理，在其中使用的主要材料包括电子注入材料(阴极材料)、空穴注入材料(阳极材料)、电子传输材料、空穴传输材料和荧光转换材料(发光材料)。为了提高性能，还加入诸如荧光增强填加剂和三线激发态发光材料等辅助材料。前者是为了提高器件的光量子效率，后者是为了使相对稳定，不易以光形式耗散的三线激发态发出可见光。其中，电子传输材料、空穴传输材料和荧光转换材料都可以用有机功能高分子材料来制作。1、聚合物电致发光器件结构电子发光材料与其他功能高分子材料不同，其性能的发挥在更大程度上依赖于组成器件的结构和相关器件的配合。电致发光器件结构一般采用以下三种基本方式：（图4-7）电荷传输层：主要作用是平衡电子和空穴的传输，使电子和空穴两种载流子能够恰好在发光层中复合形成激子发光。发光层：承担荧光转换的作用。2、聚合物电致发光机理仍然沿用无机半导体的发光理论。（1）发光过程：①、由正、负电极注入载流子（空穴和电子）；②、在电场作用下，载流子（空穴和电子）向有机相层传输；③、空穴和电子在发光层中复合构成激子--高能态中性粒子；（激子是处在激发态能级上的电子与处在价带中的空穴通过静电作用结合在一起的高能态中性粒子）④、激子的能量发生转移并以光的形式发生能量耗散（发光）。（2）电能和光能的转换

由电能产生的激子属于高能态物质，其能量可以将发光分子中的电子激发到激发态。激发态电子通过一定的途径进行能量耗散。

能量耗散方式：通过振动弛豫、化学反应等非光形式耗散；通过荧光历程，以发光形式耗散，即电致发光；磷光形式耗散，但不明显。（3）电致发光的量子效率放出的荧光能量占激发过程吸收的总能量之比为电致发光的量子效率。理论上，电致发光的效率存在着一个极限，一般情况下为25%。这是因为对于常见共扼型电致发光材料，产生单线激发态和三线激发态的比值约为1：3。（4）发光效率的影响因素发光效率与材料的光致发光效率、产生激子的载流子比率、载流子复合产生单线态激子的比率和器件外部发光的比率均成正比。材料的光致发光效率材料的固有性质，只与材料的分子结构和超分子结构有关。可以通过分子设计，改变分子结构提高光致发光效率。产生激子的载流子比率载流子能否有效产生激子是电致发光器件结构设计中的重要因素。

生成激子必须依靠电子和空穴的有效复合，而复合区域又必须发生在发光层内才有效。对多数有机材料来讲，其对电子和空穴的传输能力并不相同，造成载流子不能有效复合。因此，在器件中加入电子传输层或空穴传输层是提高发光效率的重要方法。（5）载流子的注入效率要实现载流子的注入，必须保证注入电极与发光材料或载流子传输材料的能量匹配。一般利用电极与有机材料界面的势垒来控制载流子的注入。势垒的高低取决于有机材料和电极材料的功函数差值。需满足的关系图为了利于载流子的注人，应尽量采用高功函的空穴注入电极和低功函的电子注入电极。3、电致发光光谱电子发光的光谱性质依赖于发光材料的价带（在分子中的π键最低空轨道）与导带（在分子中的π键最高占有轨道）之间的能隙宽度，即禁带宽度。

禁带宽度是激子能量进行荧光耗散时的能量，它决定了电致发光的发光波长。利用分子设计，调整能隙宽度，可以制备出发出各种波长光的电致发光材料。三、高分子电致发光材料种类根据电致发光器件的结构，电致发光用材料包括荧光转换材料（发光层）、载流子传输材料（载流子传输层）和载流子注入材料（载流子注入电极）。1、载流子传输材料包括电子传输材料和空穴传输材料。①、电子传输材料要求：具有良好的电子传输能力和与阴极相匹配的导电能级，以利于电子的注入。同时易于向荧光转换层注入电子，其激态能级能够阻止发光层中的激子进行反向能量交换。

有机电子传输材料高分子电子传输材料A、有机电子传输材料主要是金属有机络合物。如，8-羟基喹啉衍生物的铝、锌、铍等的络合物，恶二唑衍生物PBD等。B、高分子电子传输材料聚吡啶类的PPY、奈内酰胺聚合物4-AcNI、聚苯乙烯磺酸钠等。②、空穴传输材料

要求：具有良好的空穴传输能力和与阳极相匹配的导电能级，以利于载流子空穴的注人。同时向荧光转换层注人空穴，其激态能级最好也能够高于发光层中的激子。具有较高的玻璃化转变温度。相比于电子传输材料还未普遍使用。包括有机空穴传输材料和高分子空穴传输材料。A、有机空穴传输材料主要有芳香二胺类TPD和NPB及其衍生物。B、高分子空穴传输材料主要有聚乙烯咔唑（PVK）和聚甲基苯基硅烷（PMPS）。2、载流子注入材料包括电子注入材料和空穴注入材料。①、电子注入材料主要采用低功函的金属或碱金属合金材料制作。②、空穴注入材料主要采用较高功函的ITO玻璃制作，ITO玻璃可以与多数空穴传输材料和有机电致发光材料匹配。IT()电极良好的透光性和较好的导电性能特别适合制作平面型电致发光器件。

共扼型高分子材料也可以用于制作空穴注入电极。3、高分子荧光转换材料（发光材料）发光材料在电致发光器件中起决定性作用。如发光效率的高低、发射光波长的大小(颜色〕、使用寿命的长短，都与发光材料的选择有关。包括有机荧光转换材料和高分子荧光转换材料。其中，高分子荧光转换材料主要有以下三类：主链共轭型高分子材料——电导率高，电荷沿主链传播；侧链共轭型高分子材料——具光导电性质，电荷通过侧基的重叠跳转作用完成；复合型高分子材料——将光敏小分子与高分子材料共混得到。①、主链共轭型高分子电致发光材料是目前使用最广泛的电致发光材料。主要包括聚对苯乙炔（PPV）及其衍生物、聚烷基噻吩及其衍生物（PAT）、聚芳香烃类化合物等。A、聚对苯乙炔（PPV）及其衍生物类典型的线型共轭高分子电致发光材料。由于含有苯环，具有优良的空穴传输性和热稳定性。如表4-3。其常用的合成方法有:

前聚物法、强碱诱导缩合法和电化学合成法。单纯的PPV的溶解能力较差，不能溶于常用的有机溶剂，不能用旋涂法直接成膜。一般是先将可溶性预聚体旋涂成膜，然后在200--300℃条件下进行消去反应来得到预期共扼链长度的PPV薄膜。①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩（下接续表）（上接表4-3）B、聚烷基噻吩（PAT）及其衍生物类是主链共轭型杂环高分子电致发光材料。热稳定性好、启动电压低。如下表。根据其结构不同，可以发出红、蓝、绿、橙等颜色的光。单纯聚噻吩结构的高分子材料溶解性不好，当在3位引入烷基取代基时，可以大大提高溶解性能，并且可以提高量子效率。合成方法主要有化学合成法和电化学合成法C、聚芳香烃类化学性质稳定，禁带宽度大，能够发出其他材料难以发出的蓝光。如，表4-5。②、侧链共轭型高分子电致发光材料是典型的发色团与聚合物骨架连接结构。具有较高的量子效率和光吸收系数，其导带和价带能级差处在可见光区，所以可以合成出能发出各种颜色光的电致变色材料；由于处在侧链上的π价电子不能沿着非导电的主链移动，因此导电能力较差。但对提高产生的激子稳定性比较有利。典型材料有聚N-乙烯基咔唑、聚烷基硅烷（PAS）等。③、共混型高分子电致发光材料由具有电子发光性能的小分子与成膜性能好、机械强度合适的聚合物混合制成的复合材料。在复合物中，连续相主要采用惰性高分子材料；作为分散相的荧光添加剂决定电子发光材料的量子效率和发光波长。常用荧光添加剂的结构和荧光颜色表示在表4-6中。①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩

四、高分子电致发光器件的制作方法结构组成：电子注入电极、（电子传输层）、荧光转换层、（空穴传输层）、空穴注入电极。一般制作程序：以透明的ITO玻璃电极作为基体材料，依次在其上面用成膜方法形成空穴传输层、荧光转换层、电子传输层，最后用真空蒸度的方法形成电子注入电极。目前使用的成膜方法主要有以下三类：[1、2、3]1、真空蒸镀成膜法将涂层材料放在较高温度处，在真空下升华，传输到较低温度处的ITO电极上而形成薄膜。高分子电致发光材料，由于熔点较高，不易升华，且高温下结构容易破坏，故较少用此法。2、浸涂或旋涂成膜法

浸涂法：先将成膜材料溶解在一定溶剂中制成合适浓度的溶液，然后将电极浸入溶液中，取出后挥发溶剂使之成膜。不适合于多层结构的电致发光器件。

旋涂法：将成膜材料的溶液用滴加的方法加到旋转的ITO玻璃电极表面，在离心力作用下多余溶液被甩出，留下部分在电极表面形成均匀薄膜。3、原位聚合法首先配制聚合单体反应溶液，然后利用电化学、光化学等方法引发聚合反应，在电极表面生成电致发光薄膜。目前使用最多的方法是电化学原位聚合方法。适合溶解性很差的高分子电致发光材料，特别是主链共扼的聚合物。用电化学聚合方法，膜的厚度可以通过电解时间和电解电压值来控制。制成的薄膜缺陷很少，特别适合制备厚度非常薄的发光层（作为电致发光器件，发光层的厚度越小，需要的启动电压就越小）。4、电子注入电极的制备主要作为实验室研究方法。成膜材料一般使用低功函的碱土金属或它们的合金，成膜方法主要是真空热蒸镀法。五、高分子电致发光材料的应用高分子电致发光材料自问世以来就备受瞩目，在世界各国都将其作为重要新型材料研究开发的领域之一。主要应用于：①、平面照明，如仪器仪表的背景照明、广告等；②、矩阵型信息显示器件，如计算机、电视机、广告牌、仪器仪表的数据显示窗等。特点：①、主动显示、无视角限制、超薄、超轻、低能耗、柔性等。②、无论在制作工艺、品质质量方面都还不成熟，因此要真正实现实用化仍有待解决很多问题。应用中存在的问题：

1.提高发光效率首先是要选择光量子效率高的电致发光材料，提高内量子效率。其次是提高生成激子的稳定性，如减小主链共辘型聚合物的共扼长度，可以起到激子束缚作用，防止激子淬灭。加入载流子传输层，使载流子传输过程达到平衡，是增强荧光转换率，提高外量子效率2.提高器件的稳定性和使用寿命降低材料中的杂质浓度;改进工艺，提高形成薄膜的均匀性;增大聚合物分子量，提高材料的玻璃化温度等都可有效提高有机电致发光器件的寿命。3.发射波长的调整作为全彩色显示器件应用，必须解决的一个问题还包括实现三原色发光。从目前的研究成果看，绿色发光问题解决的比较好，发光材料的量子效率较高，色纯度较好。发红色光的问题较多，主要是发红色光的材料量子效率较低，还有待于进一步改进。调整方法：一是通过分子设计改变分子组成，比如，改变取代基，调整聚合物共扼程度等都可以改变高分子电致发光材料的禁带宽度，从而达到调整发光波长的目的。二是通过加入激光染料(光敏感剂)的方法调整发光颜色。4.改进材料的可加工性简化电致发光器件的制作工艺，是人们一直追求的目标，而多数高分子电致发光材料的溶解性能较差，给薄膜型器件的制备带来困难。在主链共扼型电致发光材料中引入长链取代基可以改善这些材料的溶解性能，使采用浸涂和旋涂成膜方法可以应用，扩大了材料的选择范围。如聚苯乙炔和聚噻吩型主链共能型材料。第四节高分子电致变色材料电致变色---指材料的吸收波长在外加电场作用下产生可逆变化的现象。电致变色实质---是一种电化学氧化还原反应，反应后材料在外观上表现出颜色的可逆变化。电致变色材料发展史---历史较长，从70年代起无机电致变色材料进入研究高潮，从80年代起开始研究有机电致变色材料。一、高分子电致变色材料的种类与变色机理无机电致变色材料

结构上划分

小分子变色材料电致变色材料有机电致变色材料

大分子变色材料阳极变色（氧化变色）氧化态与光吸收关系阴极变色（还原变色）1、无机电致变色材料主要指过度金属的氧化物、络合物，以及普鲁士蓝和杂多酸等。

常见的过渡金属氧化物中，属于阴极变色的主要是VIB族金属氧化物，有氧化钨、氧化相等；

属于阳极变色的主要是ⅧB族金属氧化物，如铂、铱、锇、钯、镍、镍、铑等元素的氧化物或者水合氧化物，其中钨和矾氧化物的使用比较普遍。氧化铱的响应速度快，稳定性好，但是价格昂贵。

变色机理还没有公认的理论。一般认为，金属离子的氧化还原反应引起离子价态的变化，从而引起光吸收波长的变化。2、有机小分子电致变色材料主要包括有机阳离子盐类和带有有机配位体的金属络合物。有机阳离子盐类的代表为紫罗精类化合物，其中全氧化态为稳定态，单氧化态为变色态，还原态颜色不明显；属于阴极变色材料。当对其施加负电压时，发生还原反应改变其氧化态而显色。其颜色与连接的取代基种类有一定关系。当取代基为烷基时，单还原产物呈现蓝紫色。小分子的紫罗精由于溶于水，其使用性能受到一定影响。带有有机配位基的金属络合物电致变色物质种类繁多，其变色原理多数因为中心金属离子在电场作用下价态发生变化而呈现不同颜色。具有代表性的是酞菁络合物。它是带高度离域π电子体系的卟啉的四氮杂四苯衍生物，金属离子可位于酞菁中心，也可位于两个酞菁环中间呈三明治状。多种金属的酞菁络合物在可见区都有很强的吸收，是重要的工业染料，通常摩尔吸光系数大于105。其变色性质与金属离子的种类和氧化态有关。3、高分子电致变色材料主要有四种类型：主链共轭型导电高分子材料；侧链带有电致变色结构的高分子材料；高分子化的金属络合物；共混型高分子电致变色材料等。①、主链共轭型导电高分子材料主要有聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等和它们衍生物的电子导电聚合物。在可见光区都有较强的吸收带。在掺杂及非掺杂的状态下颜色发生变化（显色），中性态为稳定态，其中以氧化掺杂（P掺杂）比较常见。掺杂通过施加电极电势实现，颜色取决于导电聚合物中价带和导带之间的能量差以及在掺杂前后能量差的变化。聚吡咯：还原态（非掺杂态）呈黄绿色，最大吸收波长在420nm左右;当进行电化学掺杂氧化后其吸收光谱显示最大吸收波长在560nm处，呈现蓝紫色。电致变色材料呈现的颜色是吸收波长的补色。其电致变色现象与膜厚度有关。膜厚度较小时，电致变色现象非常明显;随着厚度增大，由于底色增加，电致变色性减弱，到一定厚度时，氧化、还原态都只显黑色。

化学稳定性差和有限的颜色变化限制了在实际中的应用。聚噻吩：还原态的最大吸收波长在470nm左右，呈红色；被电极氧化后，最大吸收波长为730nm左右，变成蓝色。电致变色性能比较显著，响应速度较快。取代基对聚噻吩的颜色影响较大，如聚3-甲基-噻吩在还原态显红色，在氧化态呈深蓝色，而3,4-二甲基噻吩在还原态时显淡蓝色。调节噻吩环上的取代基还可以改善其溶解性能。此外，以其低聚物作为聚乙烯侧链，可以得到柔性薄膜，且吸收光谱带变窄，颜色更纯。聚苯胺：多电致变色性。在-0.2~1.0V电压范围内，颜色变化依次为淡黄-绿-蓝-深紫(黑)；常用的稳定变色是在蓝-绿之间。

聚苯胺通常在酸性溶液中利用化学或电化学方法制备，其电致变色性与溶液的酸度有关。

引入樟脑磺酸，可有效降低聚苯胺的降解，提高使用寿命。

在苯环上，或者胺基氮原子上面引入取代基是调节聚苯胺性能的主要方法。视取代基的不同，可以分别起到提高材料的溶解性能、调整吸收波长、增强化学稳定性等作用。其他主链型电致发光材料：聚硫茚、聚甲基吲哚苯环的存在允许醌型和苯型结构共振。在氧化时因近红外吸收而经历有色-无色的变化，这种颜色变化与其他导电聚合物相反。②、侧链带有电致变色结构的高分子材料

通过接枝或共聚反应，将电致变色化学结构组合到聚合物的侧链上，是很有发展前途而且重要的高分子电致变色材料的制备方法。具有小分子变色材料的高效性和高分子的稳定性。电致变色原理与有机小分子电致变色材料相同。有机小分子电致变色材料与高分子材料的稳定性相结合，提高了电致变色器件的性能和寿命。主要有两种制备方法：A、由带有电致变色结构的可聚合性单体聚合而获得，如带有紫罗精侧链的可聚合性单体；B、利用接枝反应，将电致变色结构结合到已有高分子链的侧链上，如聚甲基丙烯酸乙基联吡啶。③、高分子化的金属络合物将具有电致变色作用的金属络合物高分子化而获得。其电致变色特征取决于金属络合物，而机械性能则取决于高分子骨架。高分子化过程：先在有机配体中引入可聚合性单体，可先聚合后进行络合（高分子骨架对络合反应的动力学过程会有干扰）；也可先络合后进行聚合（聚合反应易受到络合物中心离子的影响）。主要有高分子酞菁，如4.4.4.4-四氨酞菁镥、四（2-羟基-苯氧基）酞菁钴等。④、共混型高分子电致变色材料将电致发光材料与高分子材料混合而制备的高分子电致变色材料。复合方法：

小分子电致发光材料与常规高分子复合；工艺简单、材料易得，

高分子电致发光材料与常规高分子复合；但是响应速度较慢。高分子电致发光材料与电致发光或其他助剂复合，如三氧化物与聚吡咯或聚苯胺的复合物。（新的尝试，集中前两法的优点）二、电致变色器件的结构和制备工艺层状结构，由透明导电层，电致变色层，电解质层和对电极层等构成。透明导电层透明导电层是电子注入导体，外界电源通过它们为电致变色器件施加变色所需的电压。其电阻越小越好，从而降低在电极两端的电压降。一般由氧化铟和氧化锡合金构成的导电层((ITO)，利用真空蒸镀、电子束蒸发或者溅射等方法在玻璃基底上制作成膜。电致变色层发生电致变色现象的部位，由有机电致发光材料构成。一般采用旋涂、浸涂、蒸镀或者原位聚合等方法在透明导电层上形成膜。膜的厚度约几微米到几十纳米。厚度对器件的电致变色性能有重要影响，如电致变色的响应时间与膜厚成反比，颜色变化的深度与膜厚成正比。固态电解质层（离子传输层）主要作用是在电致变色过程中向电致变色层注入离子，以满足电中性要求和实现导电通路。固态电解质层采用胶体化和高分子电解质比较普遍。其中传输的离子一般有H+、Li+、OH-、F-。对电极层（离子存储层）主要作为载流子的发射/收集体。当器件施加电场发生电致变色过程时，电解质层向变色层注入离子，而对电极则向电解质层供应离子；在施加反向电场时，电解质层从发光层中抽出离子，对电极则将多余的离子收集起来，以保持电解质层的电中性。对电极的电中性由处在相邻位置的另一个透明电极通过注入和抽出电子提供。因而对电极也是电子和离子的混合导体。二、电致变色高分子材料的应用电致变色材料基本性能是可以随着施加电压的不同而改变，从透明态-显色态，或从一种颜色-另一种颜色。特点：颜色变化具有可逆性（不同显色态反复变化）方便性和灵敏性（改变电压大小和极性，调节颜色）可控性（控制注入电荷量调控光密度）颜色记忆性（去掉电压后，颜色可保持）驱动电压低（一般为1V左右）多色性（不同的电压显示不同颜色）环境适应性强（可在强光线下使用）1、信息显示窗如，仪表盘、广告牌、记分牌等。与阴极射线管型器及液晶显示器件相比，具有很多优点，如无视盲角、对比度高，易实现灰度控制，驱动电压低，色彩丰富的特点。2、智能窗通过主动（电致变色）或被动（热致变色）来控制窗体颜色，达到对热辐射光谱的某段光谱区产生反射或吸收，有效控制通过窗户的光线频谱和能量流，实现对室内光线和温度的调解，即可以制作主动型智能窗。3、电色信息储存器利用多电色性，可记录彩色、连续的图像信息，并且可以擦除和改写。4、无眩反光镜在电致变色器件中设置反射层，通过电致变色层的光选择性吸收特性，调节反射光线，可以做成无眩反光镜。如，若做成汽车后视镜，可避免强光刺激。第五节聚合物修饰电极一、概述1、能量转换过程的实质电子转移过程，包括电子的能量提升、传输、储存和使用等过程。现代科学和技术发展的一个重要目标之一就是研究掌握控制电子转移过程的方法，使之向有利于人们需要的方向进行。而电化学方法是其中最直接的，发展最快的控制方法之一。2、决定电化学反应与否和反应方向的因素关键是电极和电解质的界面性质；电极本体的作用仅仅是起电子导电和支撑的作用。通过改变电极表面的性质，对这一界面实施有效的控制是电化学家的主要任务之一。3、化学修饰电极化学修饰电极就是对电极表面这一电化学过程中最重要的部位进行修饰改造，使其被赋予新的性质和功能，达到控制电子转移过程和方向的目的。在修饰电极中采用功能型聚合物作为修饰材料，其过程被称为聚合物电极修饰，构成的产物称为聚合物修饰电极。4、发展历程1975年提出化学修饰电极，采用小分子修饰80年代初开始，开始大量采用功能聚合物作为电极修饰材料。聚合物修饰电极的最大优越性在于其制备过程的可控性和使用过程的稳定性。化学修饰目的的转变，起初仅仅是为了改变电极表面的性质，以弥补常规电极材料在品种和数量上的不足，适应在电分析化学、电有机合成、催化反应机理研究方面的特殊需要；目前进行多层修饰，可得到具有特殊功能的电极，成为新型电子器件的可选材料。二、修饰电极的电化学研究方法和基本原理1、基本概念电极的表面修饰及表面修饰电极

用化学或物理方法对电极表面进行处理(包括附着一层或多层其他物质或者仅仅改变表面的物理化学性质，而没有其他物质加入)，使其电化学性质发生改变，这一处理过程称为电极的表面修饰，得到的具有新性质的电极称表面修饰电极，其中以聚合物为修饰材料的修饰电极称聚合物修饰电极。电极表面电活性物质的覆盖度

指固化在电极表面的修饰层中有效活性成分的密度，相当于在溶液中活性物质的浓度，其单位为mol/cm2。电极修饰方法有四种。①表面改性修饰，用物理或化学的方法直接改变电极表面材料的物理化学性质，如用等离子体、电子、中子轰击等手段；②化学吸附表面修饰，利用电极表面与修饰物之间的吸附力将二者结合在一起，使修饰物保持在电极表面的方法；③化学键合表面修饰，利用化学反应，在修饰物与电极之间生成化学键，使二者结合为一体的方法;④聚合物表面修饰，以聚合物为电极表面修饰材料，利用聚合物的不溶性和高附着力，使其与电极表面结合的修饰方法。修饰电极的分类广义上，分表面改性、单层修饰和多层修饰电极根据修饰电极的应用目的，可以分成化学敏感器、光电转换器、电显示器等。根据修饰层的性质和作用机制，可以划分为控制透过性修饰电极、控制催化性修饰电极、控制吸附性修饰电极、光或电功能性修饰电极和多种功能结合的复合功能型修饰电极等。2、聚合物修饰电极的研究方法聚合物修饰层外观形态、电活性中心的氧化态、聚合物晶体结构和层间结构(对多层修饰电极)

——SEM、XPS、AES修饰聚合物化学结构——IR、UV/VIS、NMR、激光拉曼等电化学方法：主要用于有关修饰电极的热力学和动力学参数，如标准电极电势、解离常数、络合常数、电子和离子转移速率，修饰膜透过率等基础性理论研究。如循环伏安法、恒电流和恒电位电解分析法三、聚合物修饰电极的制备方法1、制备目标是在洁净的电极表面利用化学的或物理的方法使其附着一层电活性聚合物，利用这种存在于电极表面物质的特殊物理化学特性，参与电极反应，从而赋予被修饰电极以全新的功能。包括三方面的内容：功能化修饰材料的选择与制备，得到预期的修饰材料;电极表面的修饰过程，即使修饰材料与电极表面结合;修饰电极功能的实现，赋予电极特定的功能。修饰材料的选择要求：考虑应用目的、使用要求和器件结构等几个方面。要考虑的内容包括修饰物的氧化还原电位、化学反应活性、化学和物理稳定性、在溶剂和电解质溶液中的溶解性等性质。对某些有特殊用途的修饰电极还要考虑修饰材料的光电性能、催化性能、立体选择性能、导电性能、光吸收性能等与应用有关的物理化学参数。修饰方法：两大类，一是先进行聚合反应得到功能化聚合物，然后进行修饰操作；二是聚合反应和修饰操作同时进行。功能化过程：使电极修饰材料具有某种电活性功能的过程。主要的修饰方法：1、先聚合后修饰法先制备修饰用的聚合物，将聚合物制成适当浓度的溶液后，再用浸涂或旋涂的方法将此聚合物固化到电极表面。优点：简便实用，有商品化聚合物，可节省研究费用和研制时间，应用广泛；缺点：难以定量，可重复性差。聚合物修饰层的要求：与电极表面有非专一性的吸附作用；聚合物在电解质溶液中不溶解；在修饰过程中要求聚合物在选定的用于涂布的溶剂中应有一定的溶解度。（1）使用预先功能化的聚合物采用物理或化学的方法得到功能化的聚合物，将其溶解在适当溶剂中，配成一定浓度的溶液，采用滴加蒸发法、旋涂法或浸涂法对电极表面修饰。可制备多种聚合物修饰电极，如碳电极表面用三苯基铑络合物进行修饰，用于催化加氢修饰电极。（2）电极表面修饰与功能化同时进行表面修饰与修饰材料功能化，两步合成一步；具体方法是将未经功能化的聚合物与电活性物质同时溶解在选定的溶剂中，制成浓度适宜的涂布液，将其涂布在电极表面。当溶剂蒸发掉以后，与聚合物同时溶解在溶液中的电活性物质被聚合物所包裹而留在电极表面，从而可以得到由该电活性物质的电学性质所确定的特定功能化聚合物修饰电极。优点：简单实用，不需制备功能化聚合物，特别适合无机/高分子共混型功能材料。缺点：其电学性质易受聚合物对电活性物质的包裹而产生不利影响，

如：聚合物的立体阻碍作用会影响电活性物质的电极反应，得到的修饰电极稳定性较差，在使用过程中电活性物质容易重新以扩散的方式进入电解质溶液，逐渐使修饰电极失去活性。（3）修饰层的功能化过程在电极表面修饰之后首先制备聚合物溶液，使用未经功能化的聚合物来修饰电极表面；再将此电极插入含有电活性物质的溶液中(涂布好的聚合物膜应在此溶液中不溶解)；借助于聚合物与电活性物质之间的相互作用力(包括络合作用、静电作用、吸附作用等)，使电活性物质逐步扩散进入并停留在聚合物膜内，干燥后完成聚合物膜的功能化过程。某些有络合能力的聚合物(通常在聚合物骨架上含有配位体结构)，或者阳离子交换树脂比较适合采用这种方法。例：用滴加蒸发法，以聚乙烯基吡啶为材料修饰碳电极表面，再将电极插入三价钌的乙二胺四乙酸络合物溶液中，使活性钌离子进入膜内。优点：可以克服某些电活性物质与修饰用聚合物难以制成均匀溶液，因而难于采用其他制备方法的间题。缺点：稳定性差，为了增加电极表面聚合薄膜的机械性能和提高在电解液中的不溶解性，以提高修饰电极在使用过程中的稳定性，可以在表面修饰后，或在功能化过程后，再加上交联反应过程，使聚合物的线性大分子变成网状大分子。2、聚合反应和表面修饰过程同时进行直接采用可聚合一单体作为修饰材料在电极表面直接进行聚合反应，使聚合反应与表面修

饰同时完成。优点：整个修饰过程均得到有效控制，可以准确地得到预先设计好的修饰电极。修饰方法：

原位电化学聚合修饰法

高温热化学(包括各种等离子体加热)聚合法

“锚分子”交联聚合固化法等（1）原位电化学聚合修饰法直接在电极表面进行电聚合反应，在电极表面生成一层电活性聚合物膜，同时完成电极修饰。两种方式：对芳香环类单体的电化学氧化聚合法，聚合反应与消耗电量的关系是化学计量的。生成的是线性共扼结构型导电聚合物;对带有端基双键化合物的电化学诱导还原聚合法，仅需要引发剂量的电量，生成的是聚乙烯型聚合物。电化学氧化聚合法特征：以电极作为氧化聚合反应消耗电子的接受者。单体在正电极电势作用下在电极周围产生离子型自由基，进而阳离子自由基之间发生链式聚合反应，生成的不溶性聚合物将沉积在电极表面构成电活性修饰层。当活性单体中含有吡咯、噻吩、苯胺等基团时能发生电化学氧化聚合反应。由于电化学氧化聚合反应是化学计量的，因此聚合反应的速率可以由流经电极的电流来检测和控制；聚合过程中流过电极的电量与生成的聚合物的量成比例，根据流过的电量(电流对时间积分)可以计算被修饰电极表面修饰物的覆盖度。电化学诱导还原聚合法特征：在聚合反应中电极起引发作用，在电极附近由阴极激发产生的阴离子自由基是聚合反应的引发体，阴离子自由基与附近的乙烯基单体发生链式自由基聚合反应。随着加聚反应的进行，生成的高分子量的聚合物由于溶解度下降而沉积在阴极表面构成表面修饰层。当单体分子中含有处在端基位置的乙烯基时，能发生电化学诱导还原聚合反应。两种形式比较：两种方式都由电极引发聚合反应，还原聚合在引发后链增长不依赖电极而自发进行，也就是说该聚合反应只需要催化剂量的电能来诱导激发，消耗的电能与参与反应的单体数目(或生成聚合物的量)之间没有化学计量关系。诱导还原聚合反应生成的聚合物在单体间生成饱和单键，因此得到的聚合物为非导电聚合物，这一点也一与氧化聚合反应不同。电化学聚合法特点：电化学聚合过程一般是在惰性气体保护下进行的，以防止空气中的氧气和水分参与电极反应。反应器大多采用三电极(工作电极、反电极、参比电极)系统或二电极系统〔没有参比电极)。电极材料非常广泛，包括大多数金属和非金属电极材料，电解质溶液多由化学稳定的高氯酸、六氟化磷、二氟化硼的季胺盐(四乙胺或四丁胺)等溶解在有机或无机落剂中制成。电化学聚合修饰法需要在聚合反应前合成制备带有可聚合基团的电活性单体，即需要引人芳香环或者端基双键等基团，其合成的工作量较大。聚合反应的成功与否，以及得到修饰层的质量高低，往往与采用的单体纯度和反应条件有密切关系。(2)热化学交联聚合法利用电活性单体或可溶性聚合物在高温下发生的交联反应，并设法使其在电极表面发生，也可以在电极表面得到聚合物涂层。如果形成的聚合物涂层具有电活性，即成为需要的聚合物修饰电极。加热方式，以等离子体放电聚合法最常用。具体方法：

首先将含有电活性单体或可溶性聚合物的溶液涂在电极表面，放入等离子体谐振腔中，点燃等离子体后单体或可溶性聚合物在等离子体放电作用下发生聚合或交联反应，在电极表面形成平整的不溶性聚合物膜。特点：反应机理比较复杂，产物多为复杂的交联聚合物，得到的聚合物的化学结构细节尚不清楚。(3)通过“锚分子”交联反应制备修饰电极

当参与修饰的功能化分子能借助第三种物

质与电极表面上存在的某些基团反应并生成共价键而固化到电极表面时，这种方法被称为“锚分子”交联修饰法。通过所谓“锚分子”交联修饰法可以将电活性物质固化到许多金属

氧化物和非金属电极表面。电极材料：二氧化锡电极；各种各样的以碳为主要成分的电极材料，包括石墨、碳纤维、玻璃碳等；铂电极、金电极、金属氧化物电极(氧化锡、氧化钛、氧化钌等)和半导体电极(锗、硅、镓等)特点：一般只能制备单分子层修饰层，因而修饰电极单位面积担载的电活性物质的数量受到较大限制。可采用比表面大的材料或增加表面粗糙度解决。四、聚合物修饰电极的结构、性质及应用电极反应是电化学过程的重要组成部分,电极表面的性质是影响电极反应的主要因素。修饰层在电极反应过程中的作用:

在电化学过程中这层聚合物的存在必然影响电极与电活性物质之间的电子转移过程修饰层本身在电极反应过程中会表现出特殊性质，可以加以利用。聚合物修饰层的作用类型:1、

聚合物修饰层在电极反应过程中作为电子转移的中介物（1）修饰层的作用氧化还原型聚合物修饰层，主要作用：作为一种电子转移的中介物，在电极与外层溶液之间传递电荷；同时起到传质作用，用于电化学分析或者化学敏感器制作。

根据电极表面聚合物的性质不同，以及溶液中电活性物质、聚合物和电极之间的相互关系，主要有三种电子转移关系。电极反应在修饰层外表面进行当修饰聚合物层完全不允许电活性物质进入并透过时,电极反应只能在聚合物修饰层外表面进行。反应物与电极之间的电子转移过程完全依赖于聚合物内部的氧化还原导电方式，即依靠氧化还原基团之间的依次氧化或还原反应来完成;电极反应完全由表面修饰聚合物的电化学性质来控制。具有氧化还原电位选择性，只有能与聚合修饰物进行氧化还原反应的物质才能与修饰层交换电子，通过修饰层将电子传递给电极，产生电信号。而溶液中不能与修饰材料传递电子的物质(相互间不发生氧化还原反应)，电极不能给出相应的电信号。

电极反应在聚合物修饰层中进行当聚合物修饰层部分允许电活性物质进入并透过时，某些电活性物质可以通过扩散进入聚合物修饰层中完成电子转移过程。

在这种情况下电活性物质的扩散和电子在聚合物中的传递过程共同控制电子转移反应。具有氧化还原电位和通透性双重选择性。

电极反应在电极表面进行当修饰聚合物不具备电子转移能力，即氧化还原性质与溶液中被测物质不