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文档简介
物理有机化学
TheoryinOrganicChemistry主要参考书:1.MechanismandTheoryinOrganicChemistry(thirdedition)
—ThomasH.Lowry,KathleenSchuellerRichardson2.AdvancedOrganicChemistry(fourthedition)
—FrancisA.CareyandRichardJ.Sundberg3.理论有机化学俞凌翀编(高教出版社)
Chapter1
第一章
共价键本章主要内容1.1电子对键—Lewis
结构1.2共振论1.3
分子轨道理论1.4
芳香性1.5
微扰分子轨道理论1.1电子对键—Lewis
结构1.1.1、原子实(core)
在Lewis结构中,元素符号表示原子实部分
core(原子实)=nucleu(原子核)+inner-shellelectrons(内层电子)corecharge(原子实电荷)=valenceelectrons(价电子)
例如:通过加上或减去电子可得到离子,离子的电荷为:
charge=(corecharge)–(numberofelectronsshownexplicitly)
离子电荷=核电荷-明确显示的电子数1.1.2、Lewis结构的表示
共价键:原子之间通过共享电子对而形成的键即为共价键在Lewis结构中,所有原子的所有价电子都必须在结构中完全显示出来。用短线表示共价键,未共享的电子则用圆点标示.
例如:
书写Lewis结构必须注意以下两点:
1、价层填充(valence-shelloccupancy):所有原子的非原子实电子应充满但不超过价壳上限(如H2;O8等)。
2、形成电荷(formalcharge):在结构中所有非零的形成电荷必须完全显示出来。形成电荷=原子实电荷-原子的电子所有权原子的电子所有权=未共享电子+共价键数写Lewis结构的步骤:1、按中性原子计算出总的价电子,如果是离子,对每个负电荷加一个电子,对每个正电荷减一个电子。2、写出原子的原子实符号并填充上电子。3、价壳填充应符合闭壳要求。4、按步骤3的要求最大化键的数目,最小化未共享电子数目。5、找出每个原子的形成电荷。例1:CO32-步骤1:22个价电子+2个电荷电子=24个电子步骤2:
(C上更多的键将超出价壳限制)步骤3:形成电荷:上方O电子所有权7电荷-1
左边O电子所有权7电荷-1
右边O电子所有权6电荷0C电子所有权4电荷0正确的Lewis结构为:例2:返回1.2共振论1.2.1共振论的提出及其背景
1、经典结构式无法解释某些反应如:CH3CH=CHCH2Cl(1,4-加成)CH2=CH—CH=CH2+HCl
CH3CHClCH=CH2(1,2-加成)2、键长按经典结构,在O=C=O中,C=O计算为1.22Ǻ,而测定为1.159Ǻ
在CO32-及羧酸中,无C=O和C-O之分,碳-氧键是均等的。
3、偶极矩羰基原子团的偶极矩为2.7D,这是碳-氧间p电子部分转移的结果。若电子完全转移,偶极矩应为6~7D。说明碳-氧间既不是单键也不是双键。总之,在这些例子中,用经典结构式不能表达实际情况。鉴于此,Pauling等人先后提出解决这类问题的方法,它们认为:分子的真实状态是不能用任何一个单独的经典价键结构来正确描述,它是介于数个不同价键结构之间。1.2.2共振的定义和规则
1.Heitler-London关于氢分子的量子力学共振处理:用Ha·1和Hb·2分别表示氢原子A和氢原子B,当两个原子远离时,体系为基态的氢原子。而当两个原子彼此靠近到一定程度时,每个电子可同时受到另一原子核及其电子的力,此时电子将开始在两个原子核间运动,即有电子交流:
Ha·12·HbHa·21·Hb对每个电子而言,具有了更大的自由度,即形成了一个共价键.这种电子的离域即为量子力学的共振.而共振所产生的稳定性就是价键的键能.
上述表示并不是说氢是由Ha·12·Hb和Ha·21·Hb所组成,而是说结构Ha·12·Hb和Ha·21·Hb发生了完全的杂化,产生了一个单独的分子杂化体,它不能用Ha·12·Hb代表,也不能用Ha·21·Hb代表,而具有明显的新的性质.这种杂化的可能,是由电子的极微小质量及极大的速度所造成的.
2.共振论的定义在价键规则许可的范围内,将一个分子或离子写成一个以上能量大约相等的结构式(极限式),在这种情况下电子将具有比一个结构式时更为广泛的运动自由度,这就产生了共振,其结果是使任何一个可以写得出来的结构式都不能表示该分子或离子的真正结构,这就是说该分子或离子的真实结构(称为共振极限式)不能用常规的符号来表示.而真实结构它分占有一切我们能够写出的结构的性质,并且从热力学来考虑,它比任何一个我们能够写出的结构更为稳定.
具有共振的分子或离子,比没有共振的分子或离子要稳定.
共振结构中,具有较低能量的极限式对共振杂化体的贡献较大.
能量近似的稳定共振结构数越多,共振杂化体的稳定性越大.
分子的静态与动态的关系、互变异构现象均不属于共振.特别强调:
共振杂化体为一个单一的物质,不是几个极限式的混合物.在任何情况下,共振杂化体是一个单一的物质只有一种结构.3.共振的表示
共振的表示是在极限式之间放双箭头,表示共振之意双箭头与平衡符号有着完全不同的意义.4.
共振规则
(1)共振结构必须符合价键规则可以写出来的共振结构又称极限结构(canonicalstructure)或未微扰结构(unperturbedstructure),这些结构必须符合价键规则。
(2)共振结构的原子核的位置必须相同共振结构间的差别仅在于价键和未共享电子,原子核位置固定不变。
(3)参加共振的所有原子必须位于同一平面或近似同一平面。
共振结构必须具有相同的未配对电子。1.2.3共振与物质的性质1.共振对分子偶极矩的影响烷基与芳香衍生物的偶极矩原子团-CH(CH3)2或-C(CH3)3
的偶极矩μ/D-C6H5的偶极矩μ/D△μ-Cl-Br-I-NO2-CHO-NO
2.142.152.133.292.462.51
1.561.541.383.932.753.14
-0.58-0.61-0.75+0.64+0.29+0.63极限式Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ的偶极矩方向与Ⅰ、Ⅱ相反,它们对共振杂化体的贡献使卤代苯的偶极矩减小。同理,第二类定位基使偶极矩增大。2.共振对键长的影响
1,3-丁二烯中C-C的键长1.46Å
一般烷烃中C-C的键长1.54Å
1,3-丁二烯中C=C的键长1.35Å
一般烯烃中C=C的键长1.34Å
由于极限式Ⅱ、Ⅲ对共振杂化体的少量贡献,使1,3-丁二烯中C2-C3间的单键具有少量双键的性质。同样,苯分子中碳-碳键长均为1.397Å,介于单键和双键之间。也可以看成是共振作用造成的。3.共振与物质的化学性质
(1).分子的稳定性根据共振论的观点,共振杂化体—即分子的真实结构,比任何共振结构都稳定。共振论对分子性质的描述,最常用的形式是根据共振结构时的数目(RSC)来说明分子稳定性的程度。化合物共振结构RSC共振能*苯2154.8
萘3313.8
蒽4439.2
菲5460
*KJ·mol-1
(2).自由基稳定性对形成自由基时离解能的影响:
反应离解能
CH3-CH32·CH3(RSC=1)
345.6KJmol-1
PhCH2-CH2Ph2PhCH2·(RSC=5)284.5KJmol-1
Ph3C-CPh32Ph3C
·(RSC=11)46~50KJmol-1
(3).共轭体系的1,4-加成及苯环亲电取代的定位作用
CH2=CH-CH=CH2+E+CH2=CH-+CH-CH2-ECH2=CH-+CH-CH2-E+CH2-
CH=
CH-CH2-E1,2加成1,4加成从取代芳环的共振极限式可推测亲电取代的定位及反应性。1.2.4共振结构数RSC(ResonanceStructureCount)1.交替烃AH(AlternantHydrocarbon)
任何平面共轭烃,在其分子中的碳可分为有星标*和无星标两种,而且不会有两个同字称的原子直接键连,这种共轭体系称为交替烃。奇交替烃:含奇数碳原子的体系(自由基、正离子、负离子)
等
偶交替烃:含偶数碳原子的体系(中性分子)
等
非交替烃:两个同字称原子相键连的体系等
奇交替烃的特征:
在奇交替烃的分子轨道中,有一个非键轨道,其中不标*的原子轨道系数为零,两个相邻的标*的原子轨道系数代数和为零。2.共振结构数RSC
奇交替烃先求出非键分子轨道的非归一化最简系数,将其绝对值相加即为共振结构数。例:
(2)偶交替烃偶交替烃没有非键分子轨道,可从其分子骨架中去掉一个成键碳原子使其变为奇交替烃,再利用分子残片计算RSC.例:(3).改正结构数CSC(conrrectedstructurecount)在偶交替烃残片计算的RSC中,Herndon认为有些结构对共振的稳定作用贡献较小,他建议采用改正结构数CSC,与RSC不同,它是残片部分的代数和而不是绝对值的和。
CSC=1+(-1)=0
CSC=1+2=3CSC=1+1+1=3两个稠联的奇碳环,可借除去一个桥碳原子形成的交替烃来计算CSC。例:(4).共振结构数的应用键序的计算方法;在分子结构的基本骨架中除去一个成键k碳原子,与k相邻的原子r的非键轨道飞归一化最简系数为Cr,则碳原子k与r间的Pauling键序为:
例:键长:键长可由键序根据下列经验公式计算
D=1.464-0.125P共振能:共振结构数确定后,可由共振转变的四种类型对共振能贡献的总和来计算共振能。共振转变的四种类型:
共振能的经验式为:共振能的计算萘共振结构数=3联亚苯共振结构数=51.3分子轨道理论一、本征方程:量子力学理论假设,自然界可观察的量可以通过解以下形式的方程而计算:
QΦ=qΦ
这里Q是一个算符,Φ是体系坐标的函数,q是所计算的量值。算符:一种运算的符号,表示对其后面的函数所进行的数学运算。如:表示将函数对x微分
算符M应用于函数可表示为M方程QΦ=qΦ称为本征方程,Φ是本征函数,q是本征值。本征方程具有这样的形式:(算符)(本征函数)=(本征值)(本征函数)对算符我们很容易找到本征函数为:其中b为任意数。注意:相对于不同的b值,有许多可能的本征函数,这一特性也出现在量子力学中。但是,受边界条件的限制,仅有所有可能解中的某些子集对于体系是可接受的。二、分子体系的能量
在量子力学中,对一个考虑的体系,相对于人们希望观察的各种可能的物理量,存在着许多算符。对于我们在此所考虑的问题来说,最重要的算符就是相对于可观察量能的Hamiltonian算符,缩写为H。分子的能量来自于以下几方面:电子运动;内部振动;分子作为整体的转动;分子作为整体通过空间的移动在分子的平衡几何体中,由电子贡献的能量仅缓慢地随核位置的变化而变化,因此一个好的近似就是假设这两种运动可被分别处理,这种假设称为Born-Oppenheimer近似。He令:有两个电子和两个核的简单分子的电子Hamiltonian算符为:He借助于双加和:含有n个电子和N个核的分子的Hamiltonian算符为He其中最后一项每个电子-电子间的排斥仅计算一次上述Hamiltonian算符缩写为:知道了如何写分子的Hamiltonian算符,我们就能写出允许我们找到电子能量的本征方程:
HeΨe=EeΨe
这一关系式就是Schrödinger方程。该方程表示:对于一个所研究的分子,存在着某个称之为电子本征函数或电子波函数的函数Ψe,它是空间三维坐标xi、yi、zi的函数,当用Hamiltonian算符作用时,将产生某个值Ee,量子理论特定该值为电子能量,而函数Ψe包含了人们所能知道的有关电子运动的所有信息。Ψe2的物理意义为电子的空间分布。对一个给定的分子,我们预料可以发现许多Hamiltonian算符的本征函数Ψe和本征值Ee,这些本征函数表示分子的各种可能的能级状态,而对应的本征值则是该能级状态的电子能量。三、变分原理
变分原理是分子量子力学近似计算方法的基础。
变分原理论述:体系坐标的任何近似波函数Ψe,当通过Hamiltonian操作时,将产生一个比体系真实最低能量大的能量。为推导变分原理以及解释它在近似分子量子理论中的应用方式,我们首先必须引入本征函数的几个特征:2、组内的本征函数是相互正交且是归一化的。即:3、按Schrödinger方程和正交归一化性质,则有:1、本征函数通常是以组Ψn的形式存在的,且是完整的,问题坐标空间的任意函数可由本征函数组的线性组合来表示:用Hamiltonian算符作用上式上式两边乘以并积分变分原理的叙述:设是问题坐标的某个函数,但不是一个本征函数,按上述定义,由于本征函数组是完全的,我们可以把函数按真实本征函数表示为:前一式左右两边分别减去上式的两边现在,设E0是体系相对于Ψ0的真实的最低能量,有这一表示就是变分原理。它的按分子波函数问题的术语的解释是:对某个分子假如我们以某种方式推测了一个函数我们有理由相信它也许是真实最低能量波函数Ψ0的最好近似。我们可以把它代入Schrödinger方程,两边乘以,积分并相除,可达到下面结果:四、近似LCAO分子轨道理论
迄今为止,我们还无法预料一个分子轨道波函数的真正形式,按不同方法发现的分子轨道的形式依赖于方法的近似水平。但现在所有方法一律把分子轨道函数表示为原子轨道的线性组合,LCAO(linearcombinationsofatomicorbitals).这一选择所包含的观点是:在一特殊核的附近,一个电子将如同它在相对的自由原子中那样近似地运动。因此合理而简单的就是把原子轨道波函数加在一起以表示在分子中一个电子的运动,通过在加和中的每个原子轨道前放置一个系数来反映它们对分子轨道的贡献,这些权重系数则可通过变分原理来调整以达到最好的结果。那么,LCAO方法构成了这样的假设,即:分子轨道能被表示为:式中为基本原子轨道,N为原子数目,系数为每个原子轨道对测验函数的贡献。分子轨道的假设和LCAO的假设都是近似的,没有理由说为什么正确的Hamiltonian本征函数应当采取这种形式,或许他们更本就不是。但研究证实,这两种近似提供了迄今为止解决令人生畏的计算困难的最好方法。变分原理的应用决定了分子轨道的形式后,我们现在希望发现能最小化按照变分原理方程计算的能量的系数。首先,将分子轨道表示式代入变分原理式:大括号中的量具有AB形式,即:代入上式:前一项偏为分为:接下来的工作是相对于每一个a最小化E。这一工作的完成是通过将上述方程相对于每一个参数a偏微分并让每一个微分方程等于零,由此而发现同时对应于所有参数a的最小的E值。因此我们有N个方程,其中第k个方程是:为进行偏微分,我们必须对双加和中所有包含ak的项进行定位,因此我们将双加和按行和列展开:由此我们得到:所以;同样可得:合并有关方程,有乘以得:因此我们得到:对于k从1到N,我们有N个方程:这是一个相对于变量ai的线性齐次方程组。这一结果被称为久期方程。由于参数ai是分子轨道中各原子轨道的贡献,它们不能同时为零。也就是说上述方程组应该有非零解。要使上述方程组有非零解,必须:这里是基本原子轨道,是参数,表示第i个原子轨道对第J个分子轨道的贡献,其值的得到是通过把代回方程组从而得到N个含未知系数的方程,借助于的归一化性质而求得。从而得到一组由基本原子轨道表示的分子轨道。解久期方程:久期方程的解是通过将行列式展开为未知量E的N次方程来完成的。量Hij称为Hamiltonian矩阵元,量Sij称为重叠积分,它们必须被确定值,不同的分子轨道方法的区别就在于完成这一任务的方式。一旦找到Hij和Sij的值,就成为简单的解N次方程的代数问题。它有N个相对于N个可能的能量的根,EJ,J=1,2,3,…N。每个EJ对应于一个分子轨道
五、Hückel
π-电子方法:基础上的,但他做了几个简化假设。该方法有以下特征:1、仅处理π-电子;2、基本原子轨道为共轭π体系中每个碳原子的p轨道;3、对所有的重叠积分定义为:Hückel
π-电子理论是建立在久期方程和4、Hamiltonian积分表示基本轨道i上的一个电子同基本轨道j
上的一个电子的相互作用能。当i碳原子和j碳原子不直接键合时,假定当i碳原子和j碳原子直接键合时,假定对所有的键合对,具有相同的值,并被简单地称为β
(
β表示一能量降低,因此是负值)。5、表示基本轨道i上的一个电子在没有与它相邻的电子存在任何相互作用的能量,由于所有的基本轨道是相同的,所以对所有的i是相同的,并被称为α久期方程采用N×N行列式方程,将上述定义代入:如果i和j键合*=β如果i和j不键合*=0上式除以β,并令:代入,则:如果i和j键合*’=1如果i和j不键合*’=0六、Hückel近似中的烯丙基体系久期方程为:展开:得到的三个根为:让我们看看如何用Hückel方法处理烯丙基体系。由于β是负能量,所以E1是最低能级。接下来是计算各分子轨道中每个原子轨道的系数。我们把x依次代入原线性方程组:首先选择最低能量轨道,将代入,我们得:对应的能量为:所以;求解所需的第三个方程可由分子轨道的归一化导出。对分子轨道按同样的方式,我们可得到其它两个分子轨道的系数。因此,烯丙基体系的分子轨道为E结合前面的方程,我们得到最低能量分子轨道的系数:烯丙基体系的Hückelπ能级和分子轨道为:
七、π电子能和离域能对烯丙基正离子:对烯丙基自由基:对烯丙基负离子:Hückel
π电子能是相对轨道的能量与在该轨道上的电子数的乘积的加和。Hückel
离域能(HDE)是Hückel
π电子能(Eπ)和Hückel定域能(HEloc)之间的差。
HDE=Eπ-HEloc
由于定域双键的成键轨道能量为α+β
,所以HEloc可由下式确定:
HEloc=2Bd(α+β)+npα
其中:Bd为按Lewis结构所得的双键的数目;
np为定域在p轨道上的非键电子。因此,对烯丙基自由基:按第一行降阶得:进一步展开:八、1,3-丁二烯丁二烯的久期方程为:借助于二次方程求根公式,我们得:能量为:Nonbondinglevel丁二烯的能级、分子轨道及基态轨道占据表示余因子可由久期行列式导出,从久期行列式中划去第一行和第k列即为J,k的余因子。余因子的正负由(-1)1+k确定。丁二烯π轨道的系数可由上述烯丙基体系的方法求得,这里介绍另一种方法—余因子法。它特别适用于较大的体系。余因子法首先计算比值:第四个关系是来自于系数的归一化:或或对最低能量轨道,将x1=-1.618代入:相同的,通过把其它x值分别代入,可得到其余的轨道系数。结果是:九、电子密度、电荷密度、π键序、自由价及键长1、电子密度:2、电荷密度:3、π键序(π键级)(表示两个原子间形成π键的能力):4、自由价(表示进一步成键的能力)5、键长的经验式:以丁二烯为例:电子密度:同理可得:电荷密度:由可知,对丁二烯的每个位置均为零。π键序:原子1和2之间的π键序为:原子2和3之间的π键序为:原子1的自由价:原子2的自由价:环丙烯的久期方程为:求解所得结果为:十、Hückel近似中的简并体系在高对称体系中,将出现简并状态,也就是说,久期方程存在两个相同的根。在这些情况中,能量可按通常的方法求得,但前面所介绍的方法不能被用来解出轨道的系数。以环丙烯体系为例:合并化简得:结合归一化条件得:最低能量轨道为:将x1=-2代入系数方程组得:同样,将x3=+1代入得:即使是加上归一化条件,仍然缺少一个求解关系式。余因子方法也不能提供帮助,因为行列式比值为0/0.所以,简并轨道没有唯一的确定解。将x2=+1代入系数方程组得:再通过归一化条件得:第一个简并轨道可以被特征为:这一问题的解决是通过选择,从而得到:两个相互正交的轨道,其对应的原子轨道系数乘积的加和等于零另一个简并轨道x3=+1可由归一化及它与其它两个轨道的正交性来确定结合方程:我们得到:这一特殊选择的环丙烯体系的轨道为:将的系数代入上式环丙烯体系的π能级分子轨道图Nonbondinglevel在计算简并轨道系数时,我们还可以作其它的选择,不同的选择,给出不同的轨道形状。但不管怎样变化,最初选择的轨道仅有一个节点。Hückel轨道具有许多有用的规律性,它们主要是:1、能级的“重心”是非键能级(Nonbondinglevel),因此,所有轨道上的β的系数和为零;2、直链共轭体系每升高一个能级,增加一个节点;3、交替烃的π轨道能级是成对的,对称地分布在非键能级的上下。成对的两个轨道系数值相同,只是不带*的碳符号相反;4、奇交替烃具有奇数个轨道,必有一个非键轨道,其中不带*碳的系数为零,相邻两个*碳的系数和为零;5、电中性的偶交替烃,π电子恰好充满所有成键轨道。6、无分支的直链共轭烯烃的能级公式为:十一、Hückel轨道的规律性单环共轭π体系的能量可由画圆内接多边形的方法得到:返回十二、环体系J为轨道号数,N为环碳原子数1.4芳香性芳香性是指亲电取代反应优于亲电加成,且具有特殊稳定性作用的高度不饱和体系。芳香性的特征:1、发生亲电取代反应而不发生亲电加成反应;2、具有热力学的特殊稳定性,如氢化热3、核磁共振有环电流存在;4、键长相对均一,无单双键交替。Hückel4n+2规则是由电子的填充而导出的,由上述能级形式可看出,无论是奇或偶数碳的单环共轭体系,其较低能量轨道包括一个最低能级轨道,零或偶数个简并能级轨道。当体系的π电子为奇数对时(总电子数=4n+2
,n=0,1,2,…),将出现闭壳结构;如果体系的π电子为偶数对(总电子数=4n
,n=1,2,…),最后一个简并能级仅有一对电子,因此,每个电子将占据一个轨道且自旋方向相同。由于开壳分子通常具有较高的反应性,所以它们是反芳香性的。一、Hückel4n+2规则:二、通过离域能计算:由单环共轭体系的能级,我们能够计算离域能,离域能能够反映芳香性和反芳香性的信息。由于Hückel离域能HDE是建立在简单的定域参考状态,Hess和Schaad对无环分子发现了各种类型的键对π能量较精确的贡献。苯的Hückelπ能量为:因此,苯的离域能为:例:苯的离域能计算从苯的Lewis结构,它有3个HC=CH和3个HC-CH,则:由表计算的环丁二烯定域能为:所以,环丁二烯的离域能为:对环丁二烯分子,电子的离域使能量升高,所以是反芳香性的理想的平面环辛四烯也是反芳香性的,但强度较小。例如:环丁二烯的π电子能为:三、同芳香性用来描述绕过一个或多个饱和碳原子的共轭体系。这类体系共轭链虽被饱和碳原子所隔断,但空间的几何结构仍允许p轨道的交盖。下面是几个例子:Ha的NMR迁移比Hb向高场5.8ppm,表明有环电流存在。CH2上两个H的交换能垒为8.4kcal/mol,13C-NMR位移证实有同芳香性结构。1.5
微扰理论:一、微扰的定义:从原子轨道形成分子轨道的过程可以被想象为微扰的结果,微扰是将一种干扰(在这种情况下,原子基
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