第6章 固态金属的扩散

材料科学基础

FundamentalsofMaterialsScience

课程编号：主讲：材料学院：卫广智电话/p>

材料学院材料学院第4章固体中原子及分子的运动金属的固态相变，变形金属的回复和再结晶，金属的高温下变形与氧化，粉末冶金的烧结都与原子的扩散有关。

4.1表象理论

4.1.1菲克第一定律扩散第一定律是描述物质中原子（分子）传输的一个宏观的经验规律，在固体中原子扩散是物质传输的唯一方式。

Fick第一定律：在单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面其物质流量（称扩散通量J）与该处的浓度梯度成正比，其数学表达式为

（4-1）材料学院J为扩散通量（g/cm2s），D为扩散系数cm2/s，为浓度梯度。

Fick第一定律表示在浓度不随时间改变（=0）的情况下在浓度梯度作用下的扩散，而且扩散流与浓度梯度成正比。式中的负号表示扩散流方向与浓度梯度方向相反，即扩散的宏观流动总是从溶质浓度高向浓度低的方向进行。

4.1.2菲克第二定律扩散第一定律适用于稳定态扩散（即=0），而实际上，扩散问题多半是非稳定态，（即≠0），扩散第二定律就是描述包括时间因素的非稳定态扩散定律。材料学院J1J2dxⅠⅡx图4-2表示Ⅰ、Ⅱ为垂直x轴的两个单位平面，两者之间的距离为dx，J1和J2分别为扩散时进入和流出两平面间的扩散通量。若两面之间的溶质浓度随时间的变化为，在dx范围的微体积中溶质的积累速率为图4-2=J1-J2由公式（4-1）J1=当dx为无穷小，则J2==J1+材料学院即（4-4）如扩散系数D是随浓度变化的常数，上式可写成（4-5）（4-4）式称Fick第二扩散定律。扩散第二定律有多种数学解法，常用的一种解法是误差函数解。由于边界条件和起始条件不同，解的表达式稍有不同，下面主要讲应用。材料学院

4.1.3扩散方程的解

1．一端成分不受扩散影响的扩散体（钢的渗碳）为了提高钢件表面硬度和耐磨性和疲劳强度，而心部要求有较高的韧性，常用低碳钢进行渗碳，零件可视为半无限长棒。渗碳的初始条件：t=0，x≥0，C=C0，为钢的原始含碳量。边界条件：t＞0，x=0，C=CS，

x=∞，C=C0，

公式4-4的解为：CX为离表面x处，于某一渗碳温度（因而可确定的D）下，经历时间t后的碳浓度。为误差函数，当确定后可查图或查表求出。材料学院举例：（见124页）渗层深度和扩散时间有以下关系：

4.1.4置换型固溶体中的扩散（互扩散和柯肯达尔效应）将金属A和金属B对焊起来，组成一对扩散偶。在高温下，A原子向B金属中扩散，B原子向A金属中扩散，金属A、B各视为无限长棒。因此，其边界条件是：x=∞，CA=CB=0，这时，Fick第二定律的解为：式中C1为材料Ⅰ中A原子的浓度，Cm为A原子在材料Ⅰ和Ⅱ的平均浓度，Cx为材料Ⅱ中对焊界面x处，经历时间t的A原子浓度，材料学院D是A原子在材料Ⅱ中的扩散系数。以上符号只是对A原子而言，B原子在材料Ⅰ中的浓度分布可用同样方法求之。界面两侧的两种原子，在互扩散到对方基体中，当其扩散速率不等时，会发生原始界面的移动（向扩散速率快的一方移动），这一现象叫柯肯达尔效应。柯肯达尔效应说明置换式溶质原子的扩散是按空位机制进行。

4.1.5扩散系数D与浓度相关时的求解

4.2扩散的热力学分析菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度的减小，使成分趋于均匀。但并非所有的扩散过程都是如此，材料学院物质也可以从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。这种扩散称为“上坡扩散”。根据热力学，固溶体平衡条件应该是给定组元在各相中的化学位相等和同一相中各点的化学位相等，那么化学位μ属于位能，可以写出：则，式中F是由于存在化学位梯度而具备的推动原子扩散的化学力，它指向化学位下降的方向。这就是说，原子扩散的推动力归根结底是化学位梯度。原子扩散的驱动力称为化学力或为化学位梯度。表示为：材料学院式中，负号表示原子移动方向与化学位梯度方向相反。引起上坡扩散还可能有以下情况

1、弹性应力的作用

2、晶界的内吸附大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散。

3、原子的不均匀性

4.3扩散的原子理论

4.3.1扩散机制

1、交换机制目前，没有实验结果支持这种交换机制。材料学院

2、间隙机制间隙固溶体中，原子从一个间隙跳到另一个间隙。间隙原子从①→②时，必须推开③、④原子，从而使晶格局部发生瞬时畸变，这部分应变能就构成间隙原子跳动的阻力，从而间隙原子跳动时所必须克服。原子所克服能垒实现跃迁的能量称为扩散激活能。

4321对于间隙扩散来说，扩散激活能就是溶质原子发生跳动时所需的额外内能ΔE。原子中只有G>G2的原子才可跳跃出进行扩散。原子扩散系数：

D0扩散系数，△E扩散激活能

k，波兹曼常数，1.38×10-23J/K溶质原子半径越大，阻力越大，则进行扩散所需能量也越高，因此，常见于小尺寸的原子，如C、O、N和H。材料学院3、空位机制在纯金属或换固溶体中，各组元的原子半径都比间隙半径大得多，很难进行间隙扩散，这时要是通过原子迁移到邻近的空位，即原子与空位交换位置来实现扩散。实现空位扩散应具备的两项条件：

1）扩散原子附近存在空位

2）邻近空位的原子具有可以越过能垒的自由焓。空位扩散中，原子即需要跳动激活能，还需要增加空位形成能，因此空位扩散激活能包括空位形成能和跳动激活能两部分。其扩散系数：材料学院那么，随温度升高，其空位浓度越大，原子跳入空位所需要的能量越小。这种扩散机制主要见于置换固溶体中溶质原子的扩散，同时也常见于自扩散。

4.3.2原子跳跃和扩散系数晶体中的原子以很高的频率在平衡位置上振动，原子振动时会相互撞击，发生能量不断地从一个原子转移到另一个原子。设有一块含有n个原子的晶体，在极短的时间间隔dt内共有m次原子跳动，则平均每个原子在单位时间内跳动的次数为材料学院12d图4-13

г叫作跳动频率。图4-13示意画出间隙固溶体中两个相邻的平行晶面，白点代表溶剂原子，黑点代表溶质原子，这两个晶面都与纸面（黑板）垂直。假设晶面Ⅰ和Ⅱ为单位面积，分别有n1和n2个间隙原子，并假设给定温度下间隙原子跳动频率为г，由晶面Ⅰ跳到Ⅱ晶面或晶面Ⅱ跳到Ⅰ晶面的几率均为P，则在时间间隔Δt内单位面积上由晶面Ⅰ跳到Ⅱ晶面或晶面Ⅱ跳到Ⅰ晶面的溶质原子数分别为材料学院如果n1＞n2在晶面Ⅱ的单位面积上得到的溶质原子净值为即式中，即为扩散通量，为阿伏加德罗常数，为相对原子质量。设晶面Ⅰ、Ⅱ之间的距离为d，可得质量浓度分别为；材料学院而晶面Ⅱ的质量浓度又可写成（4.34）由（4.33）和（4.34）可得对比上两式，可得材料学院与非克第一定律比较，可得可见扩散系数D与d2以及P成正比，也与Γ成正比，d和P决定于固溶体的结构，而Γ除与物质本身有关还与温度有密切关系。设原子的振动频率为ν，溶质原子最邻近的间隙位置数为Z，则г应与ν、Z以及具有跳动条件的原子所占百分数成正比。ΔG=ΔH-TΔS≈ΔE-TΔS材料学院令

则

式中称为扩散常数；是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，该迁移能等于原子的扩散激活能。

4.4扩散激活能原子所克服能垒实现跃迁的能量称为扩散激活能。当晶体中的原子以不同扩散机制扩散时，所需扩散激活能是不同的。在间隙扩散机制中，；在空位扩散机制中，材料学院除此之外，还有晶界扩散、表面扩散、位错扩散，它们的扩散结激活能是各不相同的，因此，求出某种条件的扩散激活能，对于了解扩散机制是非常重要的，可通过实验求解扩散激活能。扩散系数的表达式：将上式两边取对数，则有；由实验值确定与的关系，如果两者呈线性关系，则图中的直线斜率为，该外推至与纵坐标相交的截距则为值。一般认为和的大小和温度无关，只与扩散机制和材料相关，这种情况下的与的关系为一直线，否则，得不到直线。材料学院显然，当原子在高温和低温中以两种不同扩散机制进行时，由于扩散激活能不同，将在与图中出现两段不同斜率的折线。

4.5无规则行走与扩散距离扩散原子的运动不是直线运动，原子行走的距离与时间的平方根成正比，原子可向各个方向随机地跳跃，是一种无规则行走，即式中n为跳跃次数，为n次跳跃的平均值，r为一次跳跃。上式又可写成材料学院上式可见，原子的平均迁移值与跳跃次数的平方根成正比。由于，如果考虑三维跳跃，P=1/6，d即为原子跳跃的步长r，跳跃频率，代入（4.47）式，得或（4.50）上式表明，扩散距离与扩散时间t的平方根成正比。

4.6影响扩散的因素

1.温度的影响扩散系数：温度越高，扩散系数越大。材料学院

2.晶体结构

C在α-Fe约为γ-Fe中240倍（912℃时）晶体结构的改变，使扩散系数也随之发生较大的变化。同一晶格中，由晶体各向异性影响也较大。晶体结构对称性愈低，则扩散的各向异性越显著。

3.固溶体类型不同固溶体类型，原子的扩散和机制不同。扩散激活能不同，从而产生扩散速度的差别。一般间隙固溶体扩散速度（扩散激活能小）要比置换固溶体要大。

4.固溶体浓度对扩散的影响。溶质浓度越大，其扩散系数越大。所以，渗碳一般选择γ-Fe(因为C在其中最大含量为材料学院为2.11％)5.晶体缺陷的影响

1）界面对扩散D表面>D晶界>D晶内由于晶体表面及晶界原子排列的规律性较差，点阵畸变较大，能量较高，因而原子扩散的激活能较低。

2）位错对扩散位错密度增加会使晶体中扩散速度加快。

3）空位对扩散空位能显著地提高置换式固溶原子的扩散速度。

6.化学成分对扩散的影响合金系统的互扩散系数是随合金成分而改变。若加入的新组元降低原组元的熔点，则增大，反之则降低。材料学院少量第三组元对第二组元扩散亦有影响。

7．应力的作用

4.7反应扩散当某种元素通过扩散，自金属表面向内部渗透时，若该扩散元素的含量超过基体金属的溶解度，则随着扩散的进行会在金属表层形成中间相（也可能形成另一种固溶体），这种通过扩散形成新相的现象称为反应扩散或相变扩散。由反应扩散所形成的新相可参考平衡图进行分析。见141页。在二元合金经反应扩散的深层组织中不存在两相混合区，而且在相界面上的浓度是突变的，它对应于该相在一定温度下的极限溶解度。不存在两相混合区的原因可用相的热力学平衡条件来解释；如果渗层组织中出现两相共存区，则两平衡相的化学势材料学院必然相等，即化学势梯度，这段区域中就没有扩散驱动力，扩散不能进行。同理，三元系中深层的各部分都不能出现三相共存区，但可以有两相区。

4.8离子晶体中的扩散在离子晶体中，扩散离子只能进入具有同样电荷的位置，即不能进入相邻异类离子的位置。离子扩散只能依靠空位来进行，而且空位的分布也有其特殊性。应用金属平衡空位摩尔分数的计算方法，可对离子晶体的阳离子平衡空位摩尔分数和阴离子平衡空位摩尔分数作出同样的计算。在平衡时，材料学院式中，为形成一对肖脱基型空位的形成能；A为振动熵决定的系数，A=1。

4.9高分子的分子运动

4.9.1分子链运动的起因及其柔顺性高分子的主链很长，通常是卷曲的，而不是伸直的。在外界的影响下，分子链从卷曲变为伸直是通过分子运动来实现的，分子链的运动起因于主链中单键的内旋转。用链段长度的大小可表征高分子链的可动性，即柔顺性，如果链段的长度为，链节的长度为，则有材料学院