第7章 Huckel分子轨道理论

第7章Hückel分子轨道理论7.1Hückel分子轨道方法7.2电荷密度和键级7.3含杂原子的共轭体系7.4化学平衡与分子的反应性能7.5分子轨道对称守恒原理2023/2/57.1Hückel分子轨道理论1引言

共轭分子一其中有离域的π键为特征,具有若干特殊的物理化学性质:分子多呈平面构型;有特征的紫外吸收光谱;具有特定的化学性能,例如丁二烯倾向于1,4-加成,苯分子取代反应比加成反应容易;键长均匀化,如苯分子中6个C-C键是相等的,等等.共轭分子的性质用单、双交替变化的定域键来解释比较困难,一种简单有效的方法是Huckel分子轨道法(1931年提出,简称HMO法).是个经验性的近似方法,定量结果的精确度不高,但在预测同系物的性质、分子的稳定性和化学反应性能、解释电子光谱等一系列问题上，显示出高度概括能力,至今仍在广泛应用. 2023/2/57.1Hückel分子轨道理论

2HMO法的基本内容假定原子中各原子核、内层电子及定域σ键组成了π电子运动的“实”或“骨架场”，每一个在π电子骨架及其余π电子的有效势场中运动。由此，原则上可写出一个π电子的Hamilton算符及轨道方程：采用变分法，将π电子分子轨道表为所有碳原子的pz原子轨道的线性组合：2023/2/57.1Hückel分子轨道理论代入(7-1)式,按线性法处理得有关系数线性齐次方程组:

式中已假设原子轨道是归一化的,Hrs,Srs代表能量积分及重叠积分:进一步的近似假定:(1)Hrr=α(r=1,2,,N),α称之为库仑积分;(2)Hrs=β对应于原子r和s邻近;否则=0.β称为共振积分;(3)Srs

=0(r≠s),即为忽略重叠近似.2023/2/57.1Hückel分子轨道理论进一步做变换：x=(α-E)/β,式(7-5)的非零解方程化为:做上述处理后及久期方程可化为：由上述方程通过求x得N个Ei值并回代到久期方程,再结合归一化条件得分子轨道组合系数cik及ψi.2023/2/57.1Hückel分子轨道理论3直链共轭烯烃(1)丁二烯的HMO法处理

分子骨架图:

π分子轨道:其中的原子轨道为C原子的pz轨道

久期方程式:或系数非零解久期行列式方程为其中x=(α-E)/β2023/2/57.1Hückel分子轨道理论展开行列式,得:

能级:E1=α+1.618βE2=α+0.618β

E3=α-1.618βE4=α-0.618β

轨道组成:

HMO系数方程:如,将x1=-1.618代入上式,得2023/2/57.1Hückel分子轨道理论结合归一化条件,得:

于是,最低能级的HMO为:分子轨道能级分子轨道波函数丁二烯得HMO及能级总的结果如下表所示.2023/2/57.1Hückel分子轨道理论

分子轨道和能级示意图2023/2/57.1Hückel分子轨道理论

对称性与群论得应用对于具有某些对称性的分子,可利用其对称性使HMO法的计算大为简化。对于丁二烯,具有顺式和反式两种稳定构象,前者具有C2v对称性,后者具有C2h对称性.因此按其前面所示的分子骨架图,原子1和4是等同的,原子2和3是等同的,对称操作可使这些等同原子互相交换位置.可考虑以下两种情况:即:交换原子1和4是等同的,原子2和3的轨道,得:表明分子轨道波函数是对称的.①2023/2/57.1Hückel分子轨道理论②即:交换原子轨道后,得:表明分子轨道波函数是反对称的.久期方程的简化:引入则方程(7-7)变成两个独立的方程:而方程(7-8)则简化为:容易求得:将此x值代入(7-9)式得2023/2/57.1Hückel分子轨道理论由并利用归一化条件,得:此结果与前面所求得的波函数ψ1.由并利用归一化条件,得:此结果与前面所求得的波函数ψ3.用同样的方法,还可求出两个反对称的波函数ψ2和ψ4.[总结]：用HMO法的步骤：根据分子骨架图写出久期方程或久期行列式；从久期行列式解出能量（本征值）；将各本征值回代原久期方程组中计算分子轨道系数。2023/2/57.1Hückel分子轨道理论（2）直链共轭烯烃由通式CnHn+2表示的直链共轭烯烃。当n为偶数时,包括乙烯、丁二烯、己三烯等;当为奇数时,包括甲基、丙烯基、戊二烯基等游离基等.碳原子编号从直链的一端算起,记为1,2,3,…n.从分子骨架容易写出HMO法的久期方程式:注意,在此对方程组(5-5)的处理是:令-x=(α-E)/β上面的行列式中主对角线的元素都是-x,与主对角线紧相邻的两侧的元素为1,其余元素都是0,这种行列式数学上称之为连行列式.可用通用方法对其逐级降解展开成多项式.2023/2/57.1Hückel分子轨道理论现考察丙烯基的本征方程.本征多项式通式:因此,可由同系物中低级成员的本征多项式推求高级成员的本征多项式.这些多项式可分解因式如下:2023/2/57.1Hückel分子轨道理论

上式可用数学归纳法概括为:能级问题:方程(5-12)的n个解为:2023/2/57.1Hückel分子轨道理论上式中的x值可以分n是奇数和偶数两种情况考虑.当n为偶数时,中性分子的n个π电子填充满全部成键πMO,形成闭壳层电子组态;当n为奇数时,中性分子的n个π电子填充满全部成键πMO外,还要在非键的MO填入1个电子,形成开壳层电子组态.由于故第j号MO和第n-j+1号MO能量绝对值相同,符号相反.因此,当n为偶数时,πMO中半数是成键MO,半数是反键MO,它们的能级对称分布在E=α线的两侧;当n为奇数时,另有一个j=(n+1)/2的MO为非键轨道,其能值为:2023/2/57.1Hückel分子轨道理论当时,MO能级过渡到连续分布,能级分布在x1与xn之间:直链共轭烯烃的能级分布2023/2/57.1Hückel分子轨道理论分子轨道系数考察第j个分子轨道,系数Cj,p应满足的方程为:且满足:由于丁二烯的π分子轨道与一维方盒中粒子的本征函数类似(节点数,),可设想直链共轭烯烃π分子轨道也类似于一维方盒中粒子的本征函数.不妨设由得:注意到一维方盒中粒子第j波函数在势阱两端的相位差为jπ,故有:2023/2/57.1Hückel分子轨道理论于是:结合归一化条件得:因此,直链共轭烯烃第j个分子轨道的组成为:2023/2/57.1Hückel分子轨道理论4.共轭环烯烃

(1)苯分子由分子骨架图可得:πHMO:轨道系数方程:2023/2/57.1Hückel分子轨道理论久期方程:展开此行列式得:令W=x2,得:x的6个解为:分子轨道能量:2023/2/57.1Hückel分子轨道理论分子轨道系数将每一轨道能量值或x值

代入(7-17)并结合归一化条件,可以求出相应分子轨道的组成系数.例如，对于x=2时，(7-17）式具体形式为：去掉第1个方程，并将c1移到等号右边，得：可以解得：结合归一化条件得：分子轨道波函数为：2023/2/57.1Hückel分子轨道理论能量

分子轨道2023/2/57.1Hückel分子轨道理论苯的分子轨道（紫颜色线为节面）苯的分子轨道能级2023/2/57.1Hückel分子轨道理论对称性的应用：选择两个轴x和y。考虑一个平面(x平面),它包含x轴并垂直于苯环平面,原子1和4对此平面呈镜像关系,二原子2和3、5和6则是另外两对镜像关系;另一个平面(y平面)包含y轴并垂直于苯环平面,原子6和2、5和3则关于y平面呈镜像关系.用Sx和Ax分别表示对x平面呈对称和反对称的分子轨道,用Sy和Ay分别表示对x平面呈对称和反对称的分子轨道.苯分子的对称性根据对称性可得轨道系数间的关系：2023/2/57.1Hückel分子轨道理论对于平面x的对称性与平面y无关，且两对称性是同时存在的，故有：不同对称性下的分子轨道：①方程（7-17）简化为：久期方程：2023/2/57.1Hückel分子轨道理论容易求得x=-2，1当x=-2时，由上述系数方程结合归一化条件，得：当x=-1时，有：②久期方程：x+1=0，故x=1；能量与分子轨道：2023/2/57.1Hückel分子轨道理论

③：久期方程：故x=-1，2能量与分子轨道：久期方程：x+1=0，故x=1；能量与分子轨道：④

以上结果与前面常规处理的结果完全一致。2023/2/57.1Hückel分子轨道理论（2）共轭环多烯烃久期行列式为：分子轨道中的系数满足：由于是闭环体系，故不足：设系数为，代入(7-21)式得

2023/2/57.1Hückel分子轨道理论结合归一化条件得：将上式代入（7-21）式得：显然，有，因此：有关结论：若n为偶数，则除最低能级E0=α+2β及最高能级En/2=α-2β外，其余能级均为二重简并的；当n为4的倍数时,有一非键能级En/4=E3n/4=α.2023/2/57.1Hückel分子轨道理论若n为奇数,则除最低能级E0=α+2β外，其余能级均为二重简并的.最低能级的分子轨道为:其余分子轨道为:Ψj和Ψj-1互为简并分子轨道,将其组合为实波函数:当n为偶数时,Ψn/2为:2023/2/57.2电荷密度和键级1电荷密度由n个原子构成的共轭体系，设第j个归一化的分子轨道组成为：则表示一个电子出现在确定的几率密度，在整个空间该电子出现的总几率和等于1。在忽略重叠积分的条件下，有：因此，可以认为是一个电子在原子r附近贡献的电荷。对所有占据分子轨道求和，则原子r上的总π电荷为2023/2/57.2电荷密度和键级计算举例：根据前面求得的丁二烯烃及苯分子的πHMO计算电荷密度。丁二烯烃：苯分子：2023/2/57.2电荷密度和键级分子轨道理论认为可以用键级来表示两个相邻原子间的成键强度，它与分子轨道中相邻原子间电子云的重叠有关.在某分子轨道中一个电子对于两相邻原子间提供的键级,就是该分子轨道中这两个原子轨道前的系数之乘积.若r和s为两相邻的原子，则原子对r-s的键级定义为：2键级式中nk为分子轨道k中的电子数,occ为电子占久占据分子轨道.因此,两原子间要形成较强的键,它们间应有较大的电子云重叠,即分子轨道中要有较大的原子轨道系数.2023/2/57.2电荷密度和键级计算举例：根据前面求得的丁二烯的πHMO计算分子中碳原子间的π键键级因此,丁二烯π键键级为:C-C之间一个σ键的键级是1,综合两重键级后的分子图:2023/2/57.2电荷密度和键级键级与键长的关系:键级越大,键长越短.已经发现C-C键长与键级之间存在线性关系(见图).2023/2/57.2电荷密度和键级键级与键能的关系:电子总能量:一个π分子轨道的能级可见,键级越大,能级越低,分子的稳定性越好.成键度:分子中一个原子与周围其它原子间键级的总和,用Nr表示:,例如.丁二烯分子中各碳原子的成键度为:N1

=N4=2×1+1.8942=3.8942;N2=

N3

=1.8942+1.4472=4.3414成键度越大,反应活性越低.故反应常在C1和C4上进行2023/2/57.2电荷密度和键级3自由价Coulson在键级的基础上又定义了原子的自由价Fr:

Nmax是指该原子最大可能的成键度.Fr越大,越容易成键,活性越高.对于碳原子,Nmax为4.732,取自于三亚甲基甲烷中心碳原子的总键级.丁二烯分子各碳原子的自由价:F1=F4=4.732-3.8942=0.838F2=F3=4.732-4.3414=0.391分子图:将共轭分子由HMO法求得的电荷密度,键级,自由价都标在分子结构图上.例如,丁二烯的分子图为:2023/2/57.3含杂原子的共轭体系

将杂原子例如N、O等原子引入碳链共轭骨架中，久期方程中的库仑积分和交换积分应有改变。现以α’和β’表示之，可用碳原子的α，β将它们参数化表示之：一些杂原子的h，k参数杂原子π电子数hk杂原子π电子数hkN10.50.8O12.00.8N21.51.0O21.01.0S20.50.82023/2/57.3含杂原子的共轭体系求解这类体系的能级与分子轨道，只要在本征行列式中相应对角元x换成x+h，非对角元的1换成k。[举例]如图烯丙基两端及中央位的两种取代方式，并设k=1。相应的本征方程式为：｛｝可解得：及2023/2/57.3含杂原子的共轭体系采用碳链分子的方案，能量以α为起点或α=0，并以β为度量单位或β=1，则有下列的取代烯年丙基能级图：可以看出，端取代物中，有两个成键分子轨道。4个电子填充后形成稳定的闭壳层结构；而中央取代产物中。仍象烯丙基一样有一个非键分子轨道，不能稳定存在。2023/2/57.4化学平衡与分子反应性能量子化学的根本目的之一是要解决反应的产物、速度及平衡问题。化学反应速度是由活化能决定的，它包含活化焓和活化熵两部分。对于相对活性，可以忽略活化熵的差异，只考虑活化焓的影响，即能量的影响。1.化学平衡

用HMO法考察共轭酸碱的结构变化对酸碱平衡离解常数的影响，例如：

HAB2023/2/57.4化学平衡与分子反应性能上式酸碱平衡（略去水分子）的酸离解常数表达式为：可以看出，酸的离解常数越大，pK(-logK)值越小，碱的碱性越弱。从量子化学角度看，当忽略熵变差异时。（负值）的绝对值越大,酸的离解常数越大，pK值越小,共轭碱的碱性越弱.下表列出了用HMO法计算的苯胺类系列化合物的能级以及与酸碱强弱的测定值的比较.苯胺类化合物离解后电子体系变化大，伴随着共轭酸去质子化程度的重大，因而碱性较弱。2023/2/57.4化学平衡与分子反应性能化合物pKEπ(碱)Eπ(酸)ΔEπ-2α4.193.813.773.403.403.222.702023/2/57.4化学平衡与分子反应性能2分子图的应用

苯胺的分子图的分子图原子i处箭头表示的数为分子中原子i的自由价，其旁边的数为净电荷密度。对于分子，亲电试剂在电子密度最大(电荷为负值)的位置1处最容易反应,亲核试剂在正电荷密度较大的4和6处易反应,自由价较高的3和4处则对电中性的自由基反应活性最大,这些与实验事实基本一致.对于苯胺分子,氨基邻位和对位的电子密度与自由价都较大,苯胺容易在此两个位置上亲电试剂或自由基作用.2023/2/57.4化学平衡与分子反应性能3.前线轨道在很多情况下,例如丁二烯、苯、萘等分子，从分子图往往看不出反应活性的位置，因为这些分子中各原子的净电荷密度都相等。此时，可用前线轨道理论来判断。前线轨道理论认为：在发生化学反应时，分子轨道中最活跃的是所谓的“前线轨道”，即“最高占据轨道”(HOMO)和“最低空轨道理论”(LUMO),这些轨道处于反应的前沿,最容易与试剂发生作用.分子的活性位是由这些分子轨道上各原子轨道系数的平方所决定的,而不取决于原子的总电荷密度.这样,亲电试剂的进攻位置就应该是HOMO中电子密度最大的位置,亲核试剂应该进攻LUMO中空穴密度最大的位置(也是轨道系数的平方最大的位置).2023/2/57.4化学平衡与分子反应性能丁二烯的HOMO为ψ2:相应的电荷密度为:所以亲电反应在1或4位上发生.萘的最高占据轨道是:所以亲电取代反应易发生在α位(即1,4,5,8位),而β位(即2,3,6,7位)的亲电取代活性较差,这些结果都与实验事实相符合.2023/2/5

7.5分子轨道对称守恒原理由日本量子化学家福井谦一和美国有机化学家Woodward、量子化学家Hoffmann发现.这是理论有机化学和量子化学中的一座里程碑，荣获1981年诺贝尔化学奖.2023/2/57.5分子轨道对称守恒原理1.前线轨道理论

前线轨道理论认为，分子间发生反应时，电子从一种分子的HOMO转移到另一种分子的LUMO，反应的条件和方式主要取决于前线轨道对称性.对单分子反应，只考虑HOMO对称性即可.分子间HOMO与LUMO要相互作用、发生反应，须满足以下条件：(l)

参与反应的两个分子互相接近时，一个分子的HOMO与另一分子的LUMO必须对称性匹配;(2)互相作用的HOMO与LUMO能级高低相近(~6eV)；(3)电子转移方向从电负性判断应当合理，且与旧键削弱相一致.2023/2/57.5分子轨道对称守恒原理(1)双分子加成反应例1.N2+O22NON2与O2接近时,可能发生两种情况:2023/2/57.5分子轨道对称守恒原理对称性不匹配!O2LUMOπ*2pN2HOMO2σg(i)N2的HOMO(2σg)与O2的LUMO(π2p*)作用2023/2/57.5分子轨道对称守恒原理(ii)O2的HOMO(π2p*)与N2的LUMO(lπg)作用N2LUMO1πgO2HOMOπ*2p对称性匹配.但电子需从电负性较高的O2向电负性较低的N2转移，而且，O2把反键电子转移给N2，O2的化学键增强不符合反应要求.2023/2/57.5分子轨道对称守恒原理C2H4+H2

C2H6

ΔH＝-137.3kJ•mol-1

由下列示意图可知,该反应在动力学上是不利的(尽管在热力学上有利):例2.乙烯加氢反应2023/2/57.5分子轨道对称守恒原理C2H4

HOMOπH2

LUMOσ*两种方式均为对称禁阻H2

HOMOσC2H4

LUMOπ*乙烯加氢反应2023/2/57.5分子轨道对称守恒原理乙烯加氢催化反应eeee乙烯加氢反应需要催化剂，例如用Ni.H2的σ*与Ni的d轨道叠加并接受d电子，H2打开再与C2H4的LUMO结合：2023/2/57.5分子轨道对称守恒原理根据类似的分析，这一反应是轨道对称性禁阻的.C2H4

HOMO

πC2H4

LUMOπ*例3．乙烯在基态下二聚化为环丁烷2023/2/57.5分子轨道对称守恒原理轨道对称性允许加热即能进行乙烯LUMOπ*乙烯HOMOπ丁二烯HOMOψ2丁二烯LUMOψ3例4．丁二烯与乙烯环加成生成环己烯2023/2/57.5分子轨道对称守恒原理通过热消去H2生成呋喃的下列两个反应,第一个容易而第二个困难.根据微观可逆性原理，从逆反应来考虑.在加氢反应中,呋喃起变化的部分只是Π44共轭体系而与O无关:例5．呋喃的生成反应2023/2/57.5分子轨道对称守恒原理H2LUMOH2HOMO

第一个反应的逆反应相当于丁二烯的1,4-加成,两种作用方式都是对称性允许的：

呋喃HOMO呋喃LUMO2023/2/57.5分子轨道对称守恒原理H2LUMOH2HOMO

第二个反应的逆反应相当于丁二烯的1,2-加成,两种作用方式都是对称性禁阻的：

呋喃HOMO呋喃LUMO2023/2/57.5分子轨道对称守恒原理（2）共轭烯烃的电环化反应

用前线轨道理论研究电环化反应的顺旋或对旋方式，只需考察HOMO对称性.2023/2/57.5分子轨道对称守恒原理2023/2/57.5分子轨道对称守恒原理在加热条件下，丁二烯衍生物处于基态，HOMO是ψ2。闭环要求轨道同位相重叠，只能以顺旋方式进行：

丁二烯基态的HOMOψ22023/2/57.5分子轨道对称守恒原理若在光照下进行反应，分子被激发，ψ3

成为HOMO.闭环要求轨道同位相重叠，以对旋方式进行：

丁二烯激发态的HOMOψ32023/2/57.5分子轨道对称守恒原理激发态HOMO顺旋闭环基态HOMO对旋闭环己三烯衍