高聚物合成工艺学

主讲教师：崔艳艳高聚物合成工艺学1第一章

绪论2知识目标能力目标了解高聚合物的聚合方法和工艺过程1

了解高聚物合成的任务2高聚物重要品种的生产方法,结构,性能与应用

3

了解高聚物合成工业的发展趋势4

能了解高聚物合成的主要途径2

能明确了解高聚物单体的来源1了解高聚合物的聚合方法和工艺过程1

了解高聚物合成的任务2了解高聚合物的聚合方法和工艺过程1

了解高聚物合成的任务2

了解高聚物合成工业的发展趋势4了解高聚合物的聚合方法和工艺过程1

了解高聚物合成的任务2目标要求3第一章

绪论

了解高聚物合成的任务2高分子化合物生产过程

3

了解高聚物合成工业的发展趋势4合成工业的三废处理与安全

5高分子合成工业概述1

了解高聚物合成的任务2高分子合成材料的品种和特性

2生产流程评价和新工艺,新产品的开发

441.1高分子合成工业概述定义高聚物是由一种或几种简单低分子化合物经聚合而组成的分子量很大的化合物。5高聚物的分类按来源分按性能和用途分高分子材料天然高分子材料合成高分子材料橡胶纤维塑料胶粘剂分类种类繁多性能各异分类的方法多种多样6天然高分子化合物的主要用途7合成高分子化合物的主要用途8三大合成材料合成纤维塑料合成橡胶合成高分子化合物的主要用途9高分子合成工业发展简史

●天然高聚物的利用与改性阶段（19世纪前～19世纪末）

●合成高分子工业的发展与高分子化学的建立阶段（20世纪初～40年代末）

●现代高分子科学阶段（20世纪50年代初～20世纪末）

●21世纪的高分子科学

▲在合成上探索新的合成反应与方法；探索和提高高分子链结构有序和实现特定聚集态结构的合成技术；用普通单体通过共聚合成新的高聚物。▲在结构与性能上研究高分子链和聚集态各层次的结构和相态特点及对材料宏观性能、功能的影响；研究外场条件对各层次高分子链运动和结构的影响规律，开发潜在性能；研究新型高分子材料结构的特点、规律；研究生物高分子的结构特点、信息传递，合成仿生功能材料。▲在成型加工上研究高聚物成型原理，实现工业化；搜集高聚物流体数据，用计算机进行成型设计；注意在成型加工过程中控制结构，形成技能。▲在高分子化学上精确设计、精确操作，发展完善高分子化学与物理的结合，实现纳米化、功能化、仿生化。10高分子合成工业高分子合成工业的原料最基本的原料天然气石油煤炭11炼制高分子合成工业高分子合成的主要过程原油的开采与炼制(石油战线工人做)11原油石油气炼油汽油12高分子合成工业1油品的高温裂解与单体合成(基本有机合成)2乙烯丁二烯丙烯苯甲苯二甲苯裂化重整油品单体合成13合成树脂合成橡胶高分子合成工业单体合成(高分子化工)3聚合单体引发剂14橡胶制品合成纤维合成塑料高分子合成工业加工高分子加工4加工（即硫化）合成树脂合成树脂合成橡胶15高分子合成工业

研究如何利用高分子化工的基本理论，把基本有机合成工业制得的单体采取什么办法使之聚合，经聚合反应合成高分子化合物为高分子材料加工工业提供原料。高分子合成的任务161.2现代生活中的高分子材料塑料17现代生活中的高分子材料--塑料18现代生活中的高分子材料--塑料氟塑料套管氟塑料电线19现代生活中的高分子材料--塑料滑板轮/溜冰轮是采用浇注型聚氨酯灌注成型的,耐磨性好,高回弹,颜色鲜艳,美观。新型实心轮胎,弹性好,耐磨,优异的缓冲性和刹车效果,避免了充气轮胎爆胎带来的尴尬,适用于各种路况.

20现代生活中的高分子材料----合成橡胶

铁路轨枕胶垫衬垫于钢轨与混凝土轨枕之间

轮胎21橡胶是一种在外力作用下能发生较大变，当外力解除后，又能迅速恢复其原来形状的高分子弹性体。

橡胶天然橡胶合成橡胶通用橡胶丁苯橡胶顺丁橡胶异戊橡胶乙丙橡胶丁钠橡胶特种橡胶丁腈橡胶氯丁橡胶氯基橡胶氟橡胶氯醚橡胶硅橡胶聚氨酯橡胶聚硫橡胶丙烯酸酯橡胶22现代生活中的高分子材料--橡胶内胎汽车、摩托车橡胶配件鼠标垫手机按键23现代生活中的高分子材料--橡胶塑胶跑道24天然纤维：如棉花、羊毛、蚕丝和麻等纤维合成纤维：如腈纶(人造羊毛)、锦纶(尼龙)、维纶、氯纶、涤纶(的确良)和丙纶等“六大纶”

合成纤维具有优良的性能：如强度高、弹性好、耐磨、耐化学腐蚀和不怕虫蛀等。现代生活中的高分子材料—纤维25现代生活中的高分子材料—纤维涤纶做基料的风帆、热气球26现代生活中的高分子材料—纤维聚酰胺纤维各种合成纤维制品271.3高分子化合物生产过程A质量轻、比重小。B良好的电绝缘性能。C低的热导性能、优良的隔热保温性能。良好的化学稳定性。D1.高分子材料的主要特点宽范围内的力学可选择性。E281.3高分子化合物生产过程F突出的减震阻尼性质。G良好的耐磨、耐疲劳性质。H良好的透光率。原料来源广泛、加工成型方便、成本低。I1.高分子材料的主要特点漂亮美观的装饰性。J291.3高分子化合物生产过程工艺流程评价生产工艺的改革操作方式与聚合设备工艺流程设计最佳工艺条件的确定工艺实施方法的选择在保证优质、高产、低消耗的条件下应考虑的问题30缩聚反应的工业实施方法1.3高分子化合物生产过程1熔融缩聚2溶液缩聚3固相缩聚4界面缩聚5乳液缩聚1.

工艺实施方法31本体聚合1.3高分子化合物生产过程1.

工艺实施方法溶液聚合乳液聚合悬浮聚合连锁聚合反应的工业实施方法321.3高分子化合物生产过程2.聚合设备c.塔式反应器：如PS的本体聚合，涤纶生产的预缩聚阶段等。b.釜式反应器：如环氧树脂、PVC的生产等；a.管式反应器：如LDPE的生产；聚合设备是生产的核心问题33M1.3高分子化合物生产过程3.工艺流程设计原料的配制Cat配制（引发剂）聚合分离后处理成品341.3高分子化合物生产过程3.工艺流程设计（1）原料的配制

包括单体、溶剂、去离子水等原料的贮存、洗涤、精制、干燥、调整浓度等。（2）催化剂（引发剂）配制

包括聚合用催化剂、引发剂和助剂的制造、溶解、贮存、调整浓度等。（3）聚合反应过程

包括聚合和以聚合釜为中心的有关热交换设备及反应物料输送过程与设备。是高分子合成工业中最主要的化学反应过程。3.工艺流程设计351.3高分子化合物生产过程（4）分离过程包括未反应单体的回收、脱除溶剂、催化剂，脱除低聚物等过程与设备。（5）聚合物后处理过程包括聚合物的输送、干燥、造粒、均匀化、贮存、包装等过程与设备。（6）回收过程主要是未反应单体和溶剂的回收与精制过程及设备。此外尚有与全厂有关的三废处理和公用工程如供电、供气、供水等项目。361.3高分子化合物生产过程4.最佳工艺条件的确定1234工艺配方温度控制（PVC的生产由温度控分子量）压力控制流量控制371.3高分子化合物生产过程5.工艺流程评价产品性能的考查1能量消耗与利用的考查3生产技术水平的考查(生产技术水平费=聚合物成本—单体费用)4原料路线的考查26.生产工艺的改革38高聚物合成工业的发展趋势ClicktoaddTitle1多品种高分子产品1（1）探索高效引发剂，使用自动化（2）发展改性技术化学改性：共聚物理改性：共混39高聚物合成工业的发展趋势ClicktoaddTitle2发展特殊性能的高分子材料2特种橡胶耐热，耐老化，耐油，耐腐蚀氟橡胶，有机硅橡胶，氯丁橡胶等工程塑料聚四氟乙烯，聚芳酰胺，聚芳醚酮等（2）耐高温，高强度的高分子材料（1）功能性高分子和生物医学高分子40第二章

生产单体的原料路线41（2）煤炭路线

煤炭经炼焦生成煤气、氨、煤焦油和焦炭。由煤焦油经分离可得到苯、甲苯、苯酚等。焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电石，电石与水反应生成乙炔，由乙炔可以合成一系列乙烯基单体或其它有机化工原料。（3）其他原料路线

主要是以农副产品或木材工业副产品为基本原料，直接用作单体或经化学加工为单体。本路线原料不足，成本较高，但它是在充分利用自燃资源，变废为宝的基础上小量生产某些单体。原料来源路线（1）石油化工路线原油经石油炼制得到汽油、石脑油、煤油、柴油等馏分和炼厂气。用它们做原料进行高温裂解，得到的裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯等。产生的液体经加氢后催化重整使之转化为芳烃，经萃取分离可得苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。42422.1高分子化合物生产过程石油的组成

石油是一种有气味的棕黑色或黄褐色粘稠状液体，密度与组成有关，相对密度大约在0.75～1.0。有些油田常伴生油田气。石油是由分子量不同、组成和结构不同、数量众多的化合物构成的混合物，其中化合物的沸点从常温到500℃以上均有。石油中合量最大的两种元素是C和H，其质量含量分别为碳83％～87％、氢11％～14％，两者主要以碳氢化合物形式存在。其他元素的含量因产地不同而有较大的波动，硫含量0.02％-5.5％，氮含量0.02-1.7％，氧含量0.08％-1.82％。而Ni、V、Fe、Cu等金属元素只含微量，由十亿分之几到百万分之几。在地下与石油共存的水相中溶有K、Na、Ca、Mg等的氯化物，易于脱除。石油中的化合物可以分为烃类、非烃类以及胶质和沥青三大类。43（1）烃类化合物烃类即碳氢化合物，在石油中占绝大部分约几万种。①链式饱和烃。含量最多，有正构烷烃和异构烷烃，两者在石油中约占50％-70％（质量），仅有极少数油田的石油中链烷烃低于10％-15％。C1-C4烷烃是溶解在石油中的气态烃，C5-C16烷烃为液态，C17及以上烷烃为溶解在液态烃中的固态烃。②环烷烃。含量仅次于链烷烃，具饱和环状结构，多为五员环和六员环的单环结构，例如环戊烷和环己烷及其带侧基的衍生物，此外还有少量双环和三环结构的环烷烃。③芳香烃。具不饱和环状结构，有单环的苯系芳烃（苯、甲苯、二甲苯、乙苯及其他苯的衍生物）、双环的萘及其衍生物（例如甲基萘、其他烷基萘）和联苯系芳烃，以及三个或三个以上苯环叠合在一起的稠环芳烃。44（2）非烃化合物含有碳、氢及其他杂原子的有机化合物。①硫化物。多为有机硫化物，例如硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二疏化物（RSSR）、噻吩（C4H4S硫杂环化合物）及其衍生物等。硫醇沸点较低，原油经蒸馏加工后，硫醇多存在于汽油、煤油产品中；硫醚和部分二硫化物则在中等沸程馏分（如柴油）中；二硫化物、噻吩等则多留在高沸程的重油、渣油和沥青中。②氮化物。多为吡啶、喹啉等不饱和氮杂环结构的有机物，它们的沸点较高，石油加工后多留在沸点高于500℃的渣油中。③氧化合物。有环烷酸、酚类和很少量的脂肪酸，总称为石油酸。其中环烷酸含量较多，在石油加工分离后，环烷酸多存在于250—400℃沸程的馏分中。④金属有机化合物。含量甚微，主要以金属络合物的形式存在。45常减压蒸馏是炼油厂的第一道工序，通过它可以直接从原油中提取石脑油、汽油、煤油、轻柴油及燃料油。4646各类油品的沸点范围、大致组成及用途原油经石油炼制工业的加工，主要是常压蒸馏分出石油气、石油醚、汽油、煤油、轻柴油、重柴油等馏分。高沸点部分再经减压蒸馏得到柴油、变压器油、含蜡油等馏分。不能蒸出的部分称为渣油。472.1.1石油裂解生产烯烃石油裂解所用原料，主要有液态油品和裂解副产物乙烷，C4馏分等。天然气、特别是含有乙烷、丙烷、丁烷可液化的湿性天然气也可用作裂解原料。当前大规模裂解装置多数是管式裂解炉。48轻柴油裂解产品49苯、甲苯等芳烃是重要的有机化工原料也是合成单体的重要原料，也是合成单体的重要原料，过去芳烃主要来自煤焦油，现在开发了由石油烃催化重整制取芳烃的路线。2.1.2石油裂解生产芳烃原料：石脑油（沸点<220℃）的直馏汽油(由原油经常压法直接蒸馏得到的汽油）于管式炉中820℃下裂解生产芳烃苯、甲苯和二甲苯。50截取石脑油中C6~C9的烃类（65~145℃馏分）进行加氢，使其中含有的烯烃被氢所饱和，含S、N、Cl的化合物被加氢而脱除。5151在石油炼制和液态烃高温裂解过程中产生的C4馏分是丁烷、丁烯和丁二烯组成的混合物。2.1.3C4馏分制取丁二烯由C4馏分制取丁二烯的途径：①由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯；②用炼厂气或轻柴油裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯由C4馏分制取丁二烯的途径：①由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯；②用炼厂气或轻柴油裂解气C4馏分分离出来的丁烯为原料进行氧化脱氢制取丁二烯①由裂解气分离得到的C4馏分中抽取丁二烯；（在裂解气C4馏分供应足够的条件下，多数采用抽取法制取丁二烯。）需要高活性和高选择性的催化剂，副反应较多，产生的含氧化合物腐蚀设备，污染环境。52原因：C4馏分中所含的丁烷、丁二烯、丁烯各异构体沸点非常相近，不能用一般的精馏方法进行分离。制取方法：萃取精馏在精馏柱及精馏塔中精馏时，上述部分气化和部分冷凝是同时进行的。蒸气由塔底进入，与下降液进行逆流接触，两相接触中，下降液中的易挥发(低沸点)组分不断地向蒸气中转移，蒸气中的难挥发(高沸点)组分不断地向下降液中转移，蒸气愈接近塔顶，其易挥发组分浓度愈高，而下降液愈接近塔底，其难挥发组分则愈富集，达到组分分离的目的。

精馏：蒸馏的基本原理是将液体混合物部分气化,利用其中各组份挥发度不同的特性，实现分离目的的单元操作。53实际生产中，在精馏柱及精馏塔中精馏时，上述部分气化和部分冷凝是同时进行的。对理想液态混合物精馏时，最后得到的馏液(气相冷却而成)是沸点低的物质，而残液是沸点高的物质。54方法：萃取精馏萃取精馏是用来分离恒沸点混合物或组分挥发度相近的液体混合物的特殊精馏方法。原理：液体的混合物中加入较难挥发的第三组分溶剂，以增大液体混合物中各组分的挥发度的差异，使挥发度相对变大的组分可由精馏塔顶馏出，挥发度相对较小的组分则与加入的溶剂在塔底流出，然后进行分离。溶剂：二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮55C4馏分在第一萃取蒸馏塔（塔1）中用DMF萃取脱除丁烷与丁烯；丁二烯与其它组分溶于DMF中进入第一汽提塔（塔2）与DMF分离；粗丁二烯气体经压缩液化送入第二萃取蒸馏（塔3），一部分回到第一萃取蒸馏塔（塔1）。在塔3中丁二烯被馏出进入第一精馏塔（塔5）进行第一次精馏。脱除了甲基乙炔的丁二烯，再进入第二精馏塔（塔6）进行第二次精馏，塔顶得精丁二烯。塔3底部流出的溶剂DMF中含有一部分丁二烯和丁烯基乙炔，送入丁二烯回收塔（塔4）以回收丁二烯。含有乙烯基乙炔的DMF经精制后回收DMF。56石油经热裂解分离可以得到烯烃、丁二烯和芳烃、苯、甲苯、二甲苯等。它们是重要的基本有机原料，而烯烃中的乙烯、丙烯和丁二烯，是重要的单体。从这些基本有机原料可以合成各种单体，从而得到各种树脂与合成橡胶。2.1.4以石油制成的基体有机原料为基础合成单体、聚合物572.2煤炭及其它原料路线

2.2.1煤炭原料路线煤在我国能源消费结构中位居榜首（约占70％），煤的年消费量在10亿吨以上，其中30％用于发电和炼焦，50％用于各种工业锅炉、窑炉，20％用于人民生活。就是说煤的大部分是直接燃烧掉的，其中C，H，S及N分别变成CO2，H2O，SO2及NOx。这样热效率的利用并不高，如煤球热效率只有20％～30％；蜂窝煤高一点，可达50％，而碎煤则不到20％。58煤炭是我国能源的

主要提供者2002中国能源生产总量（以标准煤计）16.03亿吨24.66~32.80亿吨2003202013.9亿吨煤炭占71%煤炭占71%煤炭占59.4~63.2%59煤与石油的区别：①煤：H:C=0.4~0.8

石油：H:C=1.5~1.8②煤分子量＞石油分子量10倍60洁净煤技术是指煤炭开发和利用过程中，旨在减少污染和提高效率的煤炭加工、燃烧、转化等一系列新技术的总称。

干馏：煤置于隔绝空气的密闭炼焦炉内加热，煤分解生成固态的焦炭、液态的煤焦油和气态的焦炉气。

61622.2.2其它原料路线除石油（包括天然气），煤炭以外，第三类高分子单体的原料是自然界存在的植物，农副产品63纤维素的存在纤维素存在于一切植物中。是构成植物细胞壁的基础物质。其中：棉花含纤维素92％~95％；亚麻含纤维素约80％；木材含纤维素约50％。64纤维素的结构（1）纤维素是一种复杂的多糖，分子中含有约几千个单糖单元；（2）（C6H10O5）n中，

n＝几千；（3）属于天然高分子化合物；

65纤维素都是由Ｄ－葡萄糖单体缩聚而成的一个直链高分子，而且都是以－１，４－葡萄糖苷键的形式连结起来的。-1,4-苷键特性：固体纤维状物质，不溶于水，不溶于有机溶剂，加热分解，不熔化。糖苷键对酯不稳定，对碱比较稳定。66纤维素是由60多条纤维分子平行排列，并互相以氢键连接起来的束状物质。虽然氢键的键能较一般的化学键的键能小得多，但由于纤维素微晶之间氢键很多，所以微晶束相当牢固，因此，纤维素的化学性质比较稳定。6768第三章自由基聚合生产工艺693.1自由基聚合工艺基础自由基聚合反应是当前高分子合成工业中应用最广泛的化学反应之一高分子合成工业中自由基聚合反应的实施方法溶液聚合本体聚合悬浮聚合乳液聚合70自学：了解高聚合物的聚合方法和工艺过程1

了解高聚物合成的任务2分子量控制和分子量调节剂

3了解高聚合物的聚合方法和工艺过程1

了解高聚物合成的任务2了解高聚合物的聚合方法和工艺过程1

了解高聚物合成的任务2引发剂的种类1引发剂的选择2713.2本体聚合生产工艺

不加溶液或分散介质情况下，只有单体在引发剂（有时不加）或光、热、辐射的作用下进行聚合的方法。定义72单体引发剂助剂体系组成73分类均相非均相（沉淀聚合）依单体与聚合物溶解情况依单体的状态气相液相----应用广泛固相间歇操作连续操作依操作方式74措施降低反应温度、分段聚合、强化传热、控制在一定的转化率不足反应热不易导出、易局部过热、产品易老化优点均相反应体系简单；工艺简单、易于连续化聚合；生产能力大、成本低；产物纯度高、透明性好主要特点75后聚合更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率>90%预聚合在较低温度下预聚合，转化率控制在10%—30%，体系粘度较低，散热较容易工业上----分段聚合76高聚物工艺过程要点PMMA预聚阶段转化率控制在10%左右，制备黏稠浆液，然后浇模分段升温聚合，最后脱模成材。PVC制备转化率为7%～11%的预聚物，形成颗粒骨架，继续进行沉淀聚合，最后以粉状出料。LDPE选用管式或釜式反应器，连续聚合，控制单程转化率约为15%～20%，最后熔体挤出造粒。本体聚合的工业实例77预聚合后聚合后处理110~130OC130~180OC180~225OC塔式反应器原料聚苯乙烯冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合塔式反应流程80OC80OC预聚釜在80～85℃下预聚至转化率为33%～35%的聚合物，流入聚合塔，温度从100℃递增至220℃，最后熔体挤出造粒。78后处理：

本体聚合法除单体和部分引发剂外，无其它介质的存在，所以与其它聚合方法相比，其后处理过程比较简单。

本体聚合法生产聚乙烯和聚氯乙烯的时候，由于单体是气体，消除压力使单体转变为气态从而与聚合物进行分离；常温下为液态的单体不易气化，包含在聚合物中更难以扩散排除，其后处理方法（1）是将熔融的聚合物在真空中脱除单体和易挥发物（2）泡沫脱气法，将聚合物在压力条件下加热使之熔融，然后突然减压。793.3悬浮聚合生产工艺定义

将不溶于水的溶有引发剂的单体，利用强烈的机械搅拌以小液滴的形式，分散在溶有分散剂的水相介质中，完成聚合的方法80体系组成分散剂引发剂单体助剂水81单体去离子水分散剂引发剂聚合过滤水洗干燥包装成品废水82各组分作用1单体--油溶性单体2引发剂--油溶性引发剂单独、复合使用3水--去离子水，分散和传热介质4分散剂--使单体分散成液滴，防粒子粘并5助剂--相对分子质量调节剂、润滑剂、增塑剂等水作为连续相的优点：水具有较高的热容量和高的导热系数，可作为优良的聚合反应热的传导介质，使聚合反应热容易除去；生产操作安全；反应过程中物料粘度变化不大，温度易控制。83833.3.1分散剂的种类工业采用的分散剂主要有保护胶类分散剂和无机粉末分散剂两大类一、保护胶类分散剂：是水溶性高分子化合物①天然高分子化合物及其衍生物明胶、淀粉、纤维素衍生物（羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素）②合成高分子化合物部分水解度的聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、磺化聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等

二、无机粉末分散剂：高分散性的碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐843.3.2分散剂作用机理有机分散相液滴在连续相水中稳定分散的条件：（1）在有机分散相和水连续相的界面之间应当存在保护膜或粉状保护层以防止液滴凝结。（2）反应器的搅拌装置应当具备足够的剪切速率以使凝结的液滴重新分散（3）搅拌装置的剪切力应当能够防止两相由于密度的不同而分层85一、保护胶的分散稳定作用作为保护胶的高分子化合物被液滴表面吸附而产生定向排列，大分子中的亲油段与单体液滴表面结合，而亲水段则伸展至水中，在两液滴之间形成高分子薄膜层，从而组织了两液滴之间的凝结单体液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型能够作为保护胶的水溶性高分子化合物应具有两性特性，即其分子的一部分可以溶于有机相，而另一部分可溶于水相。86二、无机粉状分散剂的分散稳定作用作为分散剂的无机盐应具备以下条件：（1）为高分散性粉状物或胶体（2）能够被互不混溶的单体和水两种液体所湿润，并且相互之间存在一定的附着力。作用机理：吸附于单体表面，当两液滴相互靠近时，粉末在单体液滴表面形成隔离层从而防止了液滴的凝结单体液滴W无机粉末的分散作用模型优点:可适用于>100℃的条件反应结束后，无机粉状分散剂易用稀酸洗脱，所得聚合物纯度较高87分散剂（悬浮剂）作用保护胶类分散剂无机粉状分散剂吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜88亲油基团亲水基团油溶性引发剂油溶性单体水搅拌开始前体系状态溶有引发剂的油状单体倒入水中，浮于水面而分层聚合场所

单体液滴内3.3.3成粒机理89搅拌开始后形成单体液滴分散粒子由于分散剂的作用而稳定化由于分散剂生成的分子层保护胶体而稳定化油状单体搅拌剪切力表面张力黏合分散黏合黏合扩大123459090单体引发剂悬浮

剂分散介质亲水基团亲油基团油溶性引发剂油溶性单体单体液滴内的状态91聚合在形成的单体在液滴内进行单体引发剂悬浮剂分散介质水大分子链活性中心大分子链活性中心92聚合初期聚合初期----转化率＜20%

，引发剂引发聚合单体液滴聚合中期（转化率20%-70%）均匀坚硬透明粒子均相粒子的形成过程聚合中期----转化率20%-70%，聚合物溶于单体，液滴内均相，发黏聚合后期----转化率80%，体积更小，体系由液相全部转为固相前提：聚合物溶解于单体之中。93第一阶段----转化率＜0.1%，直径0.05-0.3mm，有少量聚合物沉淀；非均相粒子的形成过程第二阶段----转化率为0.1%-1%，初级粒子形成阶段，液滴分两相第三阶段----转化率为1%-70%，粒子生长阶段，由初级合并为次级前提：聚合物不溶解于单体，只能溶胀。第四阶段----转化率＞85%，生成不透明，形状不规整的小颗粒聚合危险时期94

悬浮聚合聚合物粒子形成过程的特点：

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非均相粒子的形成有相变化，液相→液、固相两相→固相。

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均相粒子的形成无相变化，聚合过程始终保持为一相。

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由单体液滴转化为聚合物粒子是一个体积减小的过程。如单体100%转化时的体积收缩率：苯乙烯：14.14%；甲基丙烯酸甲酯：23.06%；醋酸乙烯酯：26.82%；氯乙烯：35.80%；液滴尺寸收缩率为10%-15%；密度相应增加15%-20%。

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均相聚合体系的危险性比非均相聚合体系的危险性大。

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必须处理掉包在粒子表面的分散剂膜。95粒子的大小与形态：

主要取决于搅拌强度、分散剂性质和浓度、水-单体比，还取决于聚合温度、引发剂种类和用量、单体种类、添加剂等。搅拌强度↑，粒子直径↓。搅拌强度取决于搅拌器形式，转速等。分散剂的界面张力↑，粒子直径↓；用量↑，粒子直径↓。水-单体比↑，粒子直径↓，但生产能力低；水-单体比↓，粒子直径↑，生产能力↑，但容易结块，对传热不利。96不足分散剂在聚合后不易除去，影响了产品的质量；单体液滴不稳定，后期易出现结块；难于连续生产措施选择适当分散剂（悬浮剂）优点单体浓度高、反应速率快；易移出反应热；工艺与技术成熟、方法简单、成本低；后处理简单主要特点973.3.4生产工艺悬浮聚合的工业实例单体引发剂悬浮剂分散介质产物用途氯乙烯过碳酸酯-过氧化二月桂酰羟丙基纤维素-部分水解PVA去离子水各种型材、电绝缘材料、薄膜苯乙烯BPOPVA去离子水珠状产品甲基丙烯酸甲酯BPO碱式碳酸镁去离子水珠状产品98一、配方（1）单体相

悬浮聚合所用的单体或单体混合物应当为液体。常压下为气体的单体应在压力下液化后进行反应。溶有阻聚剂的单体则应进行处理除去阻聚剂后加于反应釜中。（单体纯度>99.98%）工业生产中，引发剂、分子量调节剂分别加于反应釜中辅助用料：润滑剂、防粘釜剂和抗鱼眼剂等99（2）水相水相由去离子水、分散剂、助分散剂、pH调节剂等组成。水中的金属离子将污染树脂，甚至影响热稳定性和聚合反应速度，因此要求用经过离子交换树脂处理过的去离子水或经过软化处理的软水，要求pH值在6~8范围，硬度≦5，水相与单体相质量比一般在75：25~50：50之间。

保护胶分散剂在水相中的浓度0.03%~5%，多数低于1%

无机粉末为分散剂在水相中的浓度0.1%~2%范围。100

助分散剂为了使粉状物质易于被水润湿，可加入少量的表面活性剂作为助分散剂，用量约为0.5%~1%左右。

pH调节剂在聚合过程中如果有酸性物质析出，应加入pH调节剂以中和其酸性。101二、聚合工艺首先投加去离子水，开动搅拌后加入分散剂、pH调节剂、以及必要的其它助剂。加入完毕后，投加单体聚合釜50±0.2OC12~14hC%85~90%氯乙烯悬浮聚合反应流程水蒸汽PVC+水热风旋风分离器回收VC筛分成品PVC脱单体塔冷凝器1023.4溶液聚合定义将单体和引发剂溶解于溶剂中进行聚合反应的方法103分类均相非均相（沉淀聚合）依溶剂与聚合物溶解情况依聚合机理自由基型聚合离子型聚合配位聚合104体系组成单体引发剂溶剂助剂105不足溶剂的加入易引起副反应、降低了单体浓度、增加成本和工艺措施选择适当的溶剂优点均相反应、降低体系粘度、易导出反应热、对涂料、粘合剂等产品可直接使用主要特点106溶解性活性回收可能性经济成本环保溶剂选择3.4.1溶剂的选择与作用溶液聚合所用的溶剂主要有有机溶剂或水。根据单体的溶解性质以及生产的聚合物的溶液用途选择适当的溶剂。可以选择的溶剂有：芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类等和水107自由基引发剂的分解速度与周围介质的性质有关，溶液聚合如用水作为溶剂，对引发剂的分解速度基本没有影响，如用有机溶而剂则因溶剂的种类和引发剂种类的不同而有不同程度的影响。在有机溶剂中进行溶液聚合时，采用可溶于有机溶剂的过氧化物引发剂或偶氮化合物引发剂。极性溶剂和可极化溶剂对过氧化物的分解有促进作用，因而可以加快聚合反应速度。溶液聚合过程可能发生自由基向溶剂分子进行链转移反应。选择溶剂是要考虑溶剂的链转移常数。要求得高分子量产品应选择溶剂链转移常数较小的溶剂，如果要求获得较低分子量产品则应选择溶剂链转移常数较高的溶剂。1083.4.2聚合工艺溶液聚合所用溶剂为有机溶剂，选择过氧化物或偶氮类化合物，根据引发剂的半衰期选择合适的引发剂。用水做溶剂时，采用水溶性引发剂由于聚合反应是放热反应，为了便于导出反应热，应用低沸点溶剂，使聚合反应在回流温度下进行。为了便于控制聚合反应速度，在反应釜中采取半连续操作1093.4.3后处理脱除单体后的聚合物溶液，必须经过浓缩或稀释已达到产品要求的固含量。然后滤去可能存在的不溶物和凝胶以后得到商品聚合物溶液。制备固体聚合物时:(1)聚合物热稳定性高，具有明显的熔融温度、溶剂为有机溶剂，采用高温、大表面积和短扩散设备，同时脱除溶剂和残存单体。（2）聚合物热稳定性差，用水做溶剂。溶液粘度很高：采用强力捏合机干燥脱水；挤出机干燥脱水；挤出机挤出制成颗粒后干燥脱水。溶液粘度不太高：转鼓式干燥机脱水；热滚筒压片脱水然后将所得颗粒经粉碎后过筛得到商品粉状聚合物。110单体溶剂引发剂聚合温度/℃

聚合液用途丙烯腈与丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸酯类丙烯酰胺二甲基甲酰胺或硫氰化钠水溶液甲醇醋酸乙酯水偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈过氧化二苯甲酰过硫酸铵75-8050回流回流纺丝液醇解制聚乙烯醇涂料、黏合剂涂料、黏合剂自由基溶液聚合的工业实例聚合物催化剂体系溶剂溶解情况催化剂聚合物HDPEPP顺丁橡胶异戊橡胶乙丙橡胶丁基橡胶TiCl4-Al(C2H5)2ClTi3-Al(C2H5)2ClNi盐-AlR3-BF3•O(C2H5)2LiC4H9VOCl3-Al(C2H5)2ClAlCl3加氢汽油加氢汽油烷烃或芳烃抽余油抽余油一氯甲烷非均相非均相非均相均相非均相均相沉淀沉淀均相均相均相沉淀离子型、配位型溶液聚合的工业实例溶液聚合的工业实例1113.5乳液聚合定义

单体和水在乳化剂作用下，并在形成的乳状液中进行聚合反应的方法112体系组成乳化剂引发剂单体助剂水113各组分作用1单体--油溶性单体2引发剂—水溶性引发剂单独、复合使用3水--去离子水，分散和传热介质4乳化剂--能使油水混合物变成乳状液的物质5助剂--相对分子质量调节剂、润滑剂、增塑剂等3.5.1乳液聚合体系组成114☆单体

种类：乙烯基单体、共轭二烯单体、丙烯酸酯类单体

单体的水溶性：不但影响聚合速率，还影响乳胶粒中单体与聚合物的质量比。（见下表）

单体的质量要求：要求严格。但不同生产方法其杂质不同含量不同；而不同聚合配方对不同杂质的敏感性也不同。115不同单体在水中的溶解度及乳胶粒中单体和聚合物的质量比单体温度℃

水溶性乳胶粒中单体和聚合物的质量比质量分数，%mol/L二甲基苯乙烯甲基苯乙烯苯乙烯丁二烯氯丁二烯异戊二烯氯乙烯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯丙烯酸甲酯丙烯腈4545452525－50452845500.6×10－2

1.2×10－23.6×10－28.2×10－21.1×10－2－1.061.502.55.68.52.7×10176.1×10172.1×10189.1×10187.5×1018－1.0×10209.0×10191.75×10203.9×10209.6×10200.9-1.70.6-0.91.1-1.70.81.70.850.842.56.46-7.5－116☆水相

对水质的要求：纯净的去离子水

用量与作用：用量为体系总量的60%-80%；主要起分散介质作用和传热作用。☆引发剂

引发剂用量：单体质量的0.1%-1.0%。

引发剂一般用过硫酸铵、过硫酸钾等水溶性引发剂低温用氧化还原引发剂117☆助剂△稳定剂目的：防止乳液的析出和沉淀类型：明胶、酪素等。用量：单体质量的2%-5%。△表面张力调节剂目的：控制液滴粒度的大小和保持乳液的稳定性。类型：含5-10个碳原子的脂肪族醇类，如戊醇、已醇或辛醇等。用量：单体质量的0.1%-0.5%118△缓冲剂（pH值调节剂）目的：控制体系内的pH值在聚合速度为最佳的范围。类型：磷酸盐、碳酸盐、醋酸盐等。用量：单体质量的2%-4%△相对分子质量调节剂目的：调节产物的相对分子质量，防止支化和交联，提高产品的质量和加工性能。类型：脂肪族硫醇119不足产物为固体时，成本高、产物中易残存乳化剂优点聚合速率快、体系黏度低，利于连续化生产、产物可直接用做黏合剂及皮革处理剂主要特点主要产品丁苯橡胶、丁腈橡胶、糊状聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等120可以使不溶于水的液体与水形成稳定的胶体分散体系——乳化液的物质叫做乳化剂。分子中既含有亲水（极性）基团，又含有亲油（非极性）基团的表面活性剂中的一种。可分为阴离子型、阳离子型、非离子型三种和两性乳化剂。3.5.2乳化剂121乳化剂种类与作用种类作用1.降低水表面张力2.降低油水界面张力3.乳化作用（亲油和亲水基团）4.分散作用（吸附在粒子表面）5.增溶作用（亲油基团溶单体）6.发泡作用（扩大降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积）1.阴离子型乳化剂2.阳离子型乳化剂3.非离子型乳化剂4.两性乳化剂122

乳化剂的类型

乳化剂的类型阴离子型乳化剂羧酸盐－COONa硫酸盐－SO4Na磺酸盐－SO3Na亲水基团亲油基团C11-17直链烷烃C3-8烷基与苯基、萘基结合体（用于碱性介质）阳离子型乳化剂伯胺盐仲胺盐季胺盐叔胺盐（用于酸性介质）非离子型乳化剂聚环氧乙烷类（酸碱不敏感）两性乳化剂羧酸型乳化剂硫酸酯型乳化剂磷酸酯型乳化剂磺酸型乳化剂（自身带酸碱基团）乳化能力不足，并对引发剂有分解作用，故在自由基聚合中不常用由于不含离子，所以对pH不敏感，所制备的乳液化学稳定性好。但乳化能力略低于阴离子型。常与阴离子型乳化剂共用，也可单独使用1233.5.3乳化作用乳化剂使互不相容的油、水转变为相当稳定难以分层的乳液的过程，称为乳化。当乳化剂溶于水时，若浓度很低，则大部分乳化剂以分子状态分散于水中，并在水面上定向排列。亲水基团伸向水中，亲油基团指向空气层。但浓度达到一定值时，乳化剂分子在水面上排满，多余的分子就会在水中聚集成胶束。乳化剂在水中的溶解和胶束的形成124

当乳化剂达到一定浓度后，大约每50～200个乳化剂分子形成一个球状、层状或棒状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。浓度低时呈球状，直径4～5nm；浓度高时呈棒状，长度100～300nm。胶束单纯小型胶束球状胶束水薄层状胶束4.35nm5nm3.2nm1.8nm3.2nm棒状胶束125乳化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度称为临界胶束浓度（CMC）。在乳液聚合中，乳化剂浓度约为CMC的100倍，因此大部分乳化剂分子处于胶束状态。CMC值的大小取决于乳化剂的分子结构及水电解质浓度。临界胶束浓度：能够形成胶束的最低乳化剂浓度，简称CMC，是乳化剂性质的一个特征参数。

某些乳化剂的CMC值乳化剂CMC/(mol/L)乳化剂CMC/(mol/L)已酸钾月桂酸钾棕榈酸钾硬脂酸钾油酸钾0.150.0260.0030.00080.001癸酸钾十二烷基磺酸钠十二醇硫酸钠松香酸钠0.040.00980.0057＜0.01126CMC值是乳化剂性质的一个特征参数。在CMC值前后溶液的性质如离子的活性、电导率、渗透压、蒸气压、黏度、密度、增溶性、光散射及颜色等都有明显变化。当乳化剂浓度低于CMC值，溶液的表面张力随乳化剂浓度的增大而迅速降低；超过该值变化很小。十二烷基硫酸钠水溶液性能与浓度的关系127单体在水中溶解度很低，形成液滴。表面吸附许多乳化剂分子，因此可在水中稳定存在。部分单体进入胶束内部，宏观上溶解度增加，这一过程称为“增溶”。增溶后，球形胶束的直径由4~5nm增大到6~10nm。在乳液聚合体系中，存在胶束1017～1018个/cm3

，单体液1010～1012个/cm3。另外还有少量溶于水中的单体

油溶性单体进入胶束，形成的含有单体的胶束称增溶胶束。增溶胶束128选择：根据HLB(亲油亲水平衡值)和经验选类型：O/W型（水包油）

W/O型（油包水）乳化剂选择129乳状液的类型O/W型（水包油乳液，水是连续相，油是分散相）W/O型（油包水乳液，油是连续相，水是分散相）乳化剂的亲油亲水平衡值（HLB值）是表示乳化剂分子中的亲水部分和亲油部分对其性质所贡献大小的物理量。表面活性剂的HLB值范围及其应用HLB范围应用HLB范围应用3-67-98-18油包水（W/O）乳化剂润湿剂水包油（O/W）乳化剂13-1515-18洗涤剂增溶剂130O/W型聚合物乳液最佳HLB值范围O/W型聚合物乳液最佳HLB值范围聚苯乙烯聚醋酸乙烯酯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯13.0-16.014.5-17.512.1-13.711.8-12.4聚丙烯腈甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯共聚物（质量比1：1）13.3-13.711.95-13.05O/W型聚合物乳液的最佳HLB值范围1313.5.4乳液聚合机理及动力学胶束增溶胶束单体珠滴胶束单体珠滴水相132聚合场所聚合场所？胶束中单体液滴中？胶束中？水相介质中？133因此聚合应发生在胶束中，理由是：（1）胶束数量多，为单体液滴数量的100倍；（2）胶束内部单体浓度较高；（3）胶束表面为亲水基团，亲水性强，因此自由基能进入胶束引发聚合。胶束的直径很小，因此一个胶束内通常只能允许容纳一个自由基。但第二个自由基进入时，就将发生终止。前后两个自由基进入的时间间隔约为几十秒，链自由基有足够的时间进行链增长，因此分子量可较大。134☆乳胶粒生成阶段（阶段Ⅰ）

胶束增溶胶束单体珠滴乳胶粒

R·I胶束单体珠滴水相乳胶粒R·135单体自由基或短链自由基进入增溶单体的胶束中进行链增长，形成新相——乳胶粒。

形成乳胶粒的过程叫成核过程,或称为乳胶粒生成过程。

单体液滴就好像是供应单体的仓库。

随聚合反应的进行,乳胶粒数目增加,聚合速率增加,因此,第一阶段称为增速期，又称为乳胶粒生成期。

当转化率达到15%时,未成核的胶束全部消失,乳胶粒的数目从此不变,固定下来约为1014~15个/mLH2O。乳液聚合的第一阶段——增速期(乳胶粒生成期)。

136

其标志有三：①从聚合开始到未成核的胶束全部消失；②转化率从0%~15%,这一阶段乳胶粒直径从6nm~10nm增长到20nm~40nm以上；③乳胶粒的数目从此固定下来,约为1014~15个/mLH2O。其聚合速率不断增加,亦称为增速期(乳胶粒生成期)。

137☆乳胶粒长大阶段（阶段Ⅱ）此阶段自胶束消失开始，乳胶粒继续增大，直至单体珠滴消失，是聚合恒速阶段。此阶段，在反应区乳胶粒中单体不断被消耗，单体的平衡不断沿单体珠滴→水相→乳胶粒方向移动，致使单体珠滴中的单体逐渐减少直至单体珠滴消失，一直保持乳胶粒内单体浓度不变，故此，反应速度处于乳胶粒不断增大的恒速阶段。单体珠滴

R·乳胶粒单体珠滴水相乳胶粒R·138

乳胶粒的数目为1014~15个/mLH2O.

链引发、链增长和链终止反应继续在乳胶粒中进行.

单体液滴仍起供应单体的仓库的作用.

并且只要单体液滴存在,乳胶粒中的单体浓度可以基本保持不变,加上乳胶粒的数目从此固定不变,因而，这一阶段聚合速率基本不变。随着转化率的提高,乳胶粒的体积逐渐增大,单体液滴的体积逐渐缩小,当转化率达到50%时,单体液滴全部消失,单体全部进入乳胶粒中。乳胶粒中单体和聚合物各占一半,

此时的乳胶粒称为单体-聚合物乳胶粒,其直径达到最大值约50nm~150nm。

乳液聚合的第二阶段——恒速期。139

其标志有三：

①单体液滴全部消失；②转化率从15%~50%；③单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半,

乳胶粒中单体浓度基本保持不变,乳胶粒数目恒定,聚合速率恒定,单体-聚合物乳胶粒直径最大为50nm~150nm。140

☆聚合完成阶段（阶段Ⅲ）此阶段，因为单体珠滴消失了，使乳胶粒内的单体失去了补充的来源，使聚合只能消耗乳胶粒内贮存的单体，聚合速度应该下降。但因乳胶粒内聚合物浓度越来越大，黏度也越来越大，造成大分子的相互缠绕，两个链自由基终止越来越难，使得链终止速率常数急剧下降，即自由基的寿命延长，结果聚合速度不仅不下降，反而随转化率的提高而自动加速。

R·I乳胶粒141当转化率超过某一范围时，由于产生了玻璃化效应，使转化率突然降低为零。即不仅大分子被冻结，单体也被冻结，所以聚合速率也下降为零。此时的乳化剂、单体及自由基的平衡如下：水相乳胶粒R·乳液聚合动力学曲线

142单体液滴全部消失,标志着聚合第二阶段结束和第三阶段的开始。这时体系中只剩下水相和单体-聚合物乳胶粒两相。水相中只有引发剂和初级自由基,单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。因而，聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。此时,单体-聚合物乳胶粒称为聚合物乳胶粒。这就是乳液聚合的第三阶段——降速期。143标志有二:

⒈转化率从50%增至100%;⒉单体已无补充的来源,链引发、链增长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。聚合速率随单体-聚合物乳胶粒中单体浓度的下降而下降,最后单体完全转变成聚合物。144☆乳液聚合速率与相对分子质量由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子质量很高。145

乳液聚合的聚合速率表达式与一般自由基聚合相同：其中[M]是乳胶颗粒中的单体浓度，[M·]是链自由基浓度。

由于每个自由基只容许一个链自由基进入，第二个链自由基进入即终止。因此体系中只有1/2的自由基对增长反应起作用，或者可认为体系中只有一半颗粒中有自由基，另一半则没有。N为乳胶颗粒的浓度（个/L）,Na为阿伏加德罗常数。因此：式（1）式（2）146

从式（3）可分析：在第I阶段，N数不断增加，故Rp不断上升；在第II阶段，N恒定，而且由于单体液滴存在，不断向乳胶颗粒补充单体，故[M]也恒定，则Rp也恒定。在第III阶段，N不变，而[M]不断下降，故Rp不断下降；式（3）147

对一个乳胶颗粒来说，引发速率可表达为：增长速率表达为：则平均聚合度为：式（4）式（5）式（6）从式（3）、（6）可见，Rp和聚合度都与N成正比。亦即只要增加乳胶颗粒数量，就可同时提高聚合速率和聚合度，这在工艺上是十分有利的。148一、化学组分（1）单体纯度要求>99%，不含有阻聚剂（2）反应介质——水降低Ca2+、Mg2+、Cu2+、Fe3+离子的含量；用量超过单体的体积；除氧（加入连二亚硫酸钠，0.04%）（3）乳化剂的选择超过CMC量，一般为单体量的2%~10%（4）引发剂体系①热分解引发剂（过硫酸钾、过硫酸铵）——丙烯酸酯类胶乳的生产3.5.6乳液聚合生产工艺149②氧化-还原引发剂体系有机过氧化物-还原剂体系——丁苯橡胶无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系——氯乙烯、丙烯酸酯等乳液聚合在乳液聚合中引发剂的量一般为单体量的0.01%~0.2%（4）其他添加剂150丁二烯苯乙烯乳化剂无离子水氧-还引发剂分子量调节剂终止剂回收丁二烯混合罐防老剂回收苯乙烯凝聚干燥器盐水、硫酸包装苯乙烯脱气塔倾析槽丁苯橡胶乳液聚合反应流程5OC7~10hC%60%丁二烯罐调节器转化率泄料罐闪蒸罐闪蒸罐二、聚合工艺1、操作方式多釜串联的连续乳液聚合方式151优点：（1）如果第一个聚合釜的单体转化率较低，单体全部在第一个聚合釜进料时，第一釜的体积一部分是无效的。如果取出一部分单体在后面的聚合釜进行，则可提高生产线的生产能力。（2）可以控制共聚物的组成（3）提高产品的固含量1522、聚合反应条件的控制（1）反应温度（2）反应终点的控制工业上主要控制单体转化率的方法控制反应终点。氯乙烯乳液聚合要求转化率85~90%；丁苯橡胶生产中，单体的转化率要求达到60%停止反应，避免支化和交联；丙烯酸酯类乳液聚合要求转化率达到95%以上。3、后处理（1）脱除未反应的单体：乳液聚合后，首先要回收未反应的单体，工业上有两种情况153☆高转化率条件下少量单体的脱除：氯乙烯——减压；丙烯酸之类——加热乳液同时吹入热空气或氮气以去除残余单体；聚合反应前加入少量引发剂，使聚合完全；添加可与丙烯酸酯单体反应的物质，如肼的水溶液。☆转化率为60%左右的未反应单体的脱除：（2）后处理☆用作涂料、粘合剂，表面处理剂等的胶乳通常不进行后处理，必要时调整固含量。（浓缩或稀释至商品要求的固含量）☆用来生产高分散粉状合成树脂的胶乳，采用喷雾干燥的方式进行后处理。☆用凝聚法进行后处理154

乳液聚合的发展乳液聚合的发展乳液定向聚合辐射乳液聚合非水介质中的乳液聚合连锁聚合反应的工业实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合155实施方法反应前组成特点控制条件主要应用本体聚合单体、引发剂简单、反应热难排除，产品纯度高反应热，产物出料PMMA、PS、LDPE等悬浮聚合单体、引发剂、水、分散剂反应热易排除，质量稳定，纯度较高，工艺成熟，不能连续生产分散剂种类，用量，搅拌速度PVC、PMMA、PS等溶液聚合单体、引发剂、溶剂反应热易排除，可消除自动加速现象，质量均匀，产物可直接使用溶剂溶解性，转移反应，溶剂性质（离子聚合）PVAC、PMA、PP、橡胶等乳液聚合单体、引发剂、水、乳化剂安全、连续、速度快，聚合度大，产品可直接使用乳化剂种类，用量，搅拌速度，含固量，PH值PVAC、丁苯胶、丁腈胶等连锁聚合反应工业实施方法的总结156第五章缩合聚合生产工艺1571585.1概述

含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称缩聚反应。定义159

缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。

［M］［M］［M］＋mnm+n式中和可取1，2，3，4，5，······等任意正整数。应用通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。主要产品尼龙、涤纶、酚醛树脂、脲醛树脂、、氨基树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯、环氧树脂、硅橡胶、聚碳酸酯等160一、缩聚反应特点1、逐步性2、可逆性3、复杂性1611621631641651661671681695.2线型高分子量缩聚物的生产工艺HO［CO－－CO－O－CH2－CH2－O］Hn结构单元结构单元重复结构单元170

以a-A-b型单体为例a-A-ba-A-ba［A］b2＋＋aba［A］b2a-A-b＋a［A］b3＋aba［A］b3a-A-b＋a［A］b4＋aba［A］b2a［A］b2＋a［A］b4＋aba［A］b4a-A-b＋a［A］b5＋aba［A］b2a［A］b3＋a［A］b5＋aba［A］b3a［A］b2＋a［A］b5＋aba［A］b5a-A-b＋a［A］b6＋aba［A］b2a［A］b4＋a［A］b6＋aba［A］b3a［A］b3＋a［A］b6＋aba［A］b4a［A］b2＋a［A］b6＋aba［A］bma［A］bn＋a［A］bn+m＋ab二聚体三聚体四聚体五聚体六聚体先是单体之间反应，形成二聚体；然后是二聚体与单体反应，形成三聚体；三聚体再与单体反应或两个二聚体反应，形成四聚体；···。聚合度越大聚体其形成反应的形式越多。一、缩聚反应为逐步进行的平衡反应171二、原料配比将影响产品分子量两种参与缩聚反应各为2官能度的单体形成的反应体系，当两者的摩尔比完全相等时，如果缩聚反应充分进行，理论上可以得到分子量无限大的产品。事实上即使两者原始配比相等，由于微量杂质的存在，称量的精确性问题，在反应过程中可能少量官能团受热分解，以及反应过程可能部分单体挥发逸出等因素，都会使两者配比发生变化，从经济上考虑，不可能过分延长反应时间，因而反应不会进行完全，所以工业生产中所得产品分子量是有限的。172三、缩聚物端基的活性基团将影响成型时的熔融粘度为了使具有活性端基的高分子量缩聚物熔融成型时粘度稳定，在其生产过程的原料配方中加入粘度稳定剂，使它与端基中的一个活性基团发生化学反应，从而使缩聚物熔融成型时粘度不再发生变化。例如生产聚酰胺树脂时，原料中加入少量的一元酸（醋酸），则聚酰胺树脂的H2N—端基发生乙酰化反应，失去活性。线型缩聚物生产过程中加入的一元化合物称之为粘度稳定剂，它的作用不仅使粘度稳定，而且具有控制产品分子量的作用。173四、反应析出的小分子化合物必须及时脱除为了使缩聚反应向生成高聚物的方向顺利进行，在生产过程中必须将反应生成的小分子化合物及时脱离反应区。工业生产中多采取薄膜蒸发、溶剂共沸高温加热、真空脱除或通惰性气体带出等措施。由于反应后期物料处于高粘度熔融物状态，而且小分子化合物浓度很低，所以要求高真空方可除去。174聚合度与缩聚反应平衡常数K平方根成正比，与低分子副产物浓度平方根成反比。低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。175五、缩聚过程理论基础1、反应程度与平均聚合度的关系反应程度（）：已参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值。平均聚合度（）：平均进行每个大分子链的单体数目。设：反应体系内起始时的官能团数目为N0；反应进行到一定反应程度（）时，剩余的官能团数目为N。则：176反应程度与平均聚合度的关系反应程度P的取值范围为0～1，极限值是P→1，但不等于11772、平衡常数与平均聚合度的关系（线型缩聚平衡方程）

以聚酯为例：

～COOH＋HO～～OCO～＋H2O t＝0

N0

N0

0

0

t＝t平

NNN0－N

NW变形：各项物理意义：（N0－N）N0NWN0NN0平衡时已参加反应的官能团的分子分数，用nz表示；平衡时析出的小分子分子分数，用nw表示；平衡时聚合物的平均聚合度倒数，用1/Xn表示；［－COOH］［－OCO－］［－OH］［H2O］K＝＝（N0－N）N2NW178

根据各项的物理意义将上式处理得：对密闭体系，因为与外界没有质量交换，所以，则：即密闭体系中，缩聚产物的平均聚合度与反应析出的小分子浓度成反比，因此，对平衡常数不大的缩聚反应，在密闭体系中得不到高相对分子质量的产物。对开放体系，不断排出析出的小分子产物，当缩聚物相对分子质量很大时，N0＞＞N则nZ≈1，则：

该式即为线型缩聚平衡方程，它表明缩聚产物的平均聚合度与平衡常数的平方根成正比，与体系中小分子产物的浓度的平方根成反比。

注意

◆限制条件：为官能团等活性；体积变化不大的均相体系；反应程度很高。179

在一定反应温度下（K一定），产物的平均聚合度与小分子浓度成线性关系，即随小分子浓度的减少而增大，如左下图所示。在不同nW下，可得Xn与K的一组曲线。进而可知，在同一K下，缩聚产物的Xn越大，要求反应体系内的小分子浓度就越低；而在同一个nW下，平衡常数越大，则缩聚产物的平均聚合度越大。如右下图所示。20204040606080801001200Xnnw-1/2ω-羟基十一烷酸缩聚时的Xn-nw关系12340124681020406080100①②③④⑤⑥⑦⑧⑨⑩Xn缩聚反应的Xn-K-nw关系①②④③⑤⑥⑦⑧⑨⑩nw=0.001nw=0.003nw=0.01nw=0.03nw=0.1nw=0.3nw=1nw=3nw=10nw=30lgK180

●温度的影响

〆理论根据对于吸热反应，△H＞0，若T2＞T1，则K2＞K1，即温度升高，平衡常数增大。对于放热反应，△H＜0，若T2＞T1，则K2＜K1，即温度升高，平衡常数减小。

〆实际情况分析多数缩聚反应是放热反应，即T↑，K↓，Xn↓。但由于△H值较小，仅为－33.5～－41.9kJ/mol，故对平衡常数影响不大。然而，T↑，η↓，nw↓，u↑，t↓。

〆综合结果

先高温后低温，即可以缩短时间，又可以提高产物相对分子质量。如下图：1802002202402602800.10.50.6KT/℃XntT1T2涤纶生产中K与T的关系缩聚反应中Xn与T的关系（T2＞T1）181

●压力的影响

〆总方向

p↓，nw↓,Xn↑。

〆工业生产采用的方法直接减压法（或提高真空度法）效果较好，但对设备制造、加工精度要求严格，投资较大。通入惰性气体降低小分子副物分压法优点是即可以降低小分子副产物分压，以能保护缩聚产物，防止氧化变色，一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。综合的方法是先通入惰性气体降低分压，最后是提高真空度。●反应程度的影响趋势：随反应程度的增加，平衡常数有所增加。

●官能团性质的影响因不同的官能团结构不同，故此，反应能力不同。1823、线型缩聚产物相对分子质量的控制

●控制目的通过控制产物相对分子质量来控制产物的使用性能。

●控制方法 控制反应程度法 控制平衡法 官能团过量法 加入单官能团物质法

●官能团过量法

〆控制原理因为缩聚反应是通过官能团一对一的缩合反应形成最终产物的，所以只要让其中一种官能团过量，就控制了相互反应的对象，也就控制了产物的