物理化学第二章ppt

热力学概论1.热力学：研究各种形式的能量相互转化规律的科学。热力学第一定律：能量的守恒和转化问题热力学第二定律：过程进行的方向和限度问题热力学第三定律：物质的熵值计算问题2.化学热力学：将热力学规律应用于研究化学现象以及与化学现象有关的物理现象。（1）研究化学过程中的能量转换关系

——热力学第一定律的应用（2）研究化学反应的方向和限度

——热力学第二定律的应用§2.1热力学基本概念系统与环境系统的性质状态和状态函数热力学平衡态过程与途径热力学过程几个基本概念：1.系统与环境系统（System）选择作为研究对象的物质及其所在空间。环境（surroundings）系统以外与系统密切相关的物质及其所在空间。系统环境（1）研究反应器内发生的化学变化时，反应器内的全部物质是系统,反应器和外界环境是环境；（2）研究高压气体钢瓶喷射至某一时刻钢瓶中剩余气体的性质，只有钢瓶中剩余的那部分气体是系统，排出气体、钢瓶和外界环境是环境。说明：（1）系统与环境的划分是人为的，不是固定不变的，根据人们对问题研究的需要来确定。（2）系统与环境之间的界面可以是真实的，也可以是假想的。1.系统与环境电功系统分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。系统分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closedsystem）系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。系统分类根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（3）隔离系统（isolatedsystem）系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。有时把封闭系统和系统影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。2.系统的性质1.系统的温度T、压力p、密度ρ、体积V、热力学能U等宏观物理量称为系统的热力学性质，简称性质。系统的性质按其特性可分为广度性质和强度性质两大类。2.广度性质（extensiveproperties）性质的数值与系统的物质的数量成正比，如体积V、质量m、熵s等。这种性质具有加和性。3.强度性质（intensiveproperties）性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度T、压力p、浓度c、摩尔体积Vm等。V1,T1V2,T2V=V1+V2T≠T

1+T

23.状态和状态函数热力学用系统的所有性质描述系统所处的状态。状态：系统热力学性质（温度、压力、密度、热力学能等）的综合表现。当系统的所有热力学性质确定后，系统就处于特定的状态；反之，当系统的状态确定后，系统的所有热力学性质为确定值。系统的各种性质之间不是相互独立的，而是存在一定的联系。对于由一定量的纯物质构成的单相系统，只需指定任意两个能独立改变的性质，即可确定系统的状态。如：一定量的理想气体，当T、p确定,V=nRT/p随之确定

V=f(T,p)T,p是独立变量状态函数：描述系统状态的各宏观性质（如温度、压力、体积等）称为系统的热力学性质，又称为状态函数。状态函数的两个重要特征：①是系统状态的单值函数，即系统状态确定以后，一个状态函数不会有多个不等的值；②当系统的状态发生变化时，状态函数一般也变化，但其改变量只与始末状态有关，而与变化的途径无关。3.状态和状态函数状态

1状态2途径

1途径

2(T1，p1)(T2，p2)3.状态和状态函数状态函数在数学上具有全微分的性质。4.热力学平衡态当系统的所有性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermalequilibrium）系统各部分温度相等。如有绝热壁存在，虽双方温度不等，但也能保持热平衡。力学平衡（mechanicalequilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚性壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。4.热力学平衡态相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。没有任何一种物质从一个相转移到另一个相。化学平衡（chemicalequilibrium

）反应系统中各物的数量不再随时间而改变。宏观上化学反应已经停止。当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：5.过程与途径6.热力学过程§2.2热力学第一定律功热力学能热热力学第一定律1.热当系统温度低于环境温度时，系统吸热，Q>0；当系统温度高于环境温度时，系统放热，Q<0

。热（heat）由于系统与环境之间温度的不同，导致两者之间交换的能量称为热，用符号Q

表示，单位为J。1.热注意：

（1）热不是状态函数，不能说系统的某一状态有多少热。热是过程函数，只有系统进行一过程时才有热交换，其数值与变化途径有关。当系统的始末状态确定后，Q值并不确定。状态

1状态2途径

1途径

2(T1，p1)(T2，p2)（2）热不是状态函数，不具有全微分性质，微量热记作δQ，不能记作dQ；一定的热量记作Q，不能记作ΔQ。（3）热是过程中系统与环境交换的能量。系统内不同部分之间交换的能量就不应称为热。Q>0?Q=0?Q<0?2.功功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示，单位为J。功可分为体积功W和非体积功W’两大类。环境对系统作功，W>0；系统对环境作功，W<0

。2.功体积功：本质上是机械功，用力与力作用方向上位移的乘积来计算。pamb=externalpressureAs

=pistonareadl=displacementdV=Asdl=volumechangeforthegasW=-Fdl=-

pamb

Asdl=-

pamb

d(Asl)Gas系统dlpambAs

W=-pambdV2.功体积功是指环境得到或作出的那部分功。当p<pamb，系统体积缩小，dV<0，δW>0，系统得到功

当p>pamb，系统体积增大，dV>0，δW<0，系统作功 当pamb=0，δW=0，气体向真空中自由膨胀而体积增大，系统与环境无体积功交换。对于宏观过程2.功注意：

（1）功不是状态函数，不能说系统的某一状态有多少功，只有当系统进行一过程时才能说过程的功等于多少。不具有全微分性质，微量功记作δW，不能记作dW；一定的功记作W，不能记作ΔW。（2）功是过程函数，其数值与变化途径有关。在同一始末态，若途径不同时，功的数值也不同。当系统的始末状态确定后，W值并不确定。3.热力学能热力学能以前称为内能,它是指系统内部能量的总和。用符号U表示，单位为J。包括分子运动的平动能、转动能、振动能、电子运动的能、原子核内的能以及各种粒子之间的相互作用势能等。系统的热力学能有三部分组成：（1）分子的内动能：因分子热运动而具有的能量，仅是温度的函数；（2）分子间相互作用的内势能：因分子间相互作用而具有的能量，是体积的函数；（3）分子内部的能量：状态确定后有确定值，不变的部分。3.热力学能注意：（1）热力学能是状态函数，对于指定系统，如果n一定，只要确定两个性质后，热力学能也就随之确定。U＝f（T，V）U＝f（p，V）U＝f（p，T）理想气体的总热力学能仅是温度的函数U＝f（T）3.热力学能（2）系统状态变化时热力学能的增量U仅与始末状态有关，U＝U2－U1，而与过程的具体途径无关。（3）物质内部质点的运动方式及相互作用情况极其复杂，所以热力学能U的绝对值无法确定，但这不妨碍热力学能概念的实际应用，因为系统状态变化时只需要知道热力学能的增量U，而不需要用每个状态下热力学能的绝对值。焦耳热功当量实验(1)使一定量的物质从同样始态升高同样的温度达到同样的末态，在绝热情况下所需要的各种形式的功（机械功、电功等），在数量上是完全相同的。说明系统具有一个反映其内部能量的函数，这一函数值只取决于始末状态，与具体过程无关，是一个状态函数。(2)用加热和做功的方式都可以使水温升高，即系统的能量增加，热、功之间存在当量的转换关系。4.热力学第一定律封闭系统从同样始态达到同样的末态，既可通过绝热过程与环境交换功，又可通过无功过程与环境交换热实现，而且两者在数值上相等，等于系统的热力学能的改变量。U=U2-U1=W(Q=0)——绝热功U=U2-U1=Q(W=0)——无功热 当封闭系统发生了一个过程，既从环境吸收了热，又得到了功，系统的热力学能的改变量等于变化过程中环境传递给系统的热及功的总和。U＝Q＋W

对微小变化：

dU=Q+W

热力学第一定律的实质——能量守恒。说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。虽然系统在某状态下热力学能的量值不能确定，但封闭系统状态变化时的热力学能变化U，可由过程中的热与功之和Q＋W来衡量尽管Q,W均为途径函数，而它们的和Q+W却与状态函数的增量U相等，这表明，沿不同途径所交换的功与热之和Q＋W

，只取决于封闭系统的始末态，而与具体途径无关。4.热力学第一定律5.焦尔实验一定量单相系统U=U(T,V)焦尔实验：5.焦尔实验的讨论，理气的热力学能实验结果：水温未变

dT=0,

表明Q=0

而自由膨胀W=0dU=Q+W

=0=0表明在一定T下，理气的U与V无关。即理想气体的热力学能仅是温度的函数。

U=f(T)dT=0，dV≠0§2.3恒容热、恒压热、焓恒容热恒压热焓1.恒容热恒容热是系统在恒容且非体积功为零的过程中与环境交换的热，符号为QV。dU=Q+W

＝

Q

－

pambdV

+

W’当W’＝0，dV

＝0时

QV

=

dU

，积分为：QV=∆U意义：过程的恒容热在量值上等于过程的热力学能变。注意：恒容热不是状态函数，但是在这样的特殊过程下，其值仅与始末状态有关，与具体途径无关。2.恒压热恒压热是系统在恒压且非体积功为零的过程中与环境交换的热，其符号为Qp。

dU=Q+W＝

Q

－pambdV

+W’当W’＝0

，p=pamb=定值时

Qp=dU

＋pambdV＝dU

＋d(pV)=d(U

＋pV)积分为：Qp=∆(U

＋pV)定义：H≡U

＋pV

，H称为焓（enthalpy）则Qp=dH(dp

=0，W’=0)或Qp=∆H(dp

=0，W’=0)意义：过程的恒压热在量值上等于状态函数焓的增量。注意：恒压热不是状态函数，但是在这样的特殊过程下，其值仅与始末状态有关，与具体途径无关。3.焓焓（enthalpy）的定义式：

H=U+pV

系统的热力学能与系统的压力体积乘积之和。（1）定义式中U,p,V都是状态函数，所以H是状态函数。因U、V是广度性质，所以H也为广度性质。（2）因U的绝对值无法测知，所以焓的绝对值无法确定，仅关注焓的改变量。（3）焓没有明确的物理意义，仅在恒压和非体积功为零的条件下，焓的增量等于恒压热。（1）左侧为过程的热，是可测量的，右侧是状态函数的增量，是不可测量的。通过在恒容或恒压下对热量的测量，可以计算ΔU和ΔH，并应用其解决热力学问题。（2）右侧状态函数的增量只取决于系统的始末态，与途径无关，利用此特性（状态函数法）计算有些难以测量的过程热。4.QV=U，Qp=H两式的意义CO(g)+1/2O2(g)

T，V

C(s)+O2(g)

T，V

CO2(g)

T，V反应a反应c反应bQV,a=

UaQV,c=∆UcQV,b=

Ub由于Ua

+Ub=Uc，则：QV,a＝QV,cQV,b意义：将与途径有关的Q转变为状态函数U、H的增量§2.4

热容热容摩尔定容热容摩尔定压热容1.

热容（heatcapacity）(温度变化很小)热容定义：单位条件：不发生相变化，化学变化，非体积功为零

系统由于加给一微小的热量

Q而温度升高dT时，称微小热量变化与微小温度变化的比值为热容。1.

热容（heatcapacity）定压热容Cp：定容热容Cv：按加热时是恒压还是恒容，将热容区分为1.

热容（heatcapacity）规定物质的数量为1mol的热容。摩尔热容Cm：单位为：。

Cp,m=Cp/n摩尔定压热容摩尔定容热容CV,m=CV/n

C

p,m与CV,m的关系理想气体：Cp,m－CV,m=R

，应当熟记单原子理想气体：

CV,m=3/2R

，Cp,m=5/2R双原子理想气体：CV,m=5/2R

，Cp,m=7/2R混合理想气体：凝聚态：Cp,m≈CV,m理想气体混合物的摩尔热容等于各气体摩尔热容与其摩尔分数的乘积之和。C

p,m，CV,m与温度的关系 气体的等压摩尔热容与T

的关系有如下经验式：

Cp,m=a+bT

+cT2Cp,m=a+bT

+c’T

2Cp,m=a+bT

+cT2+dT3热容与温度的关系：平均摩尔定压热容2.

摩尔定容热容的应用恒容过程：

QV=dU

=CVdT=nCV,mdTT1

T2恒容V2=V1

W=

p∆V=0

∆H=∆U+∆(pV)

=∆U+V∆p理想气体：V∆p=nR∆T

∆H=∆U+nR∆T理想气体的单纯PVT变化，不论过程是否恒容，系统的热力学能增量都可以应用此式计算。恒容与否的区别在于，恒容时过程的热与系统的热力学能变的量值相等而不恒容时过程的热2.

摩尔定容热容的应用3.

摩尔定压热容的应用恒压过程：

Qp=dH

=CpdT=nCp,mdTT1

T2恒压p=pamb=定值

W=

p∆V

∆U

=∆H∆(pV)

=∆Hp∆V理想气体：p∆V=nR∆T∆U=∆HnR∆T理想气体的单纯PVT变化，不论过程是否恒压，系统的焓变都可以应用此式计算。恒压与否的区别在于，恒压时过程的热与系统的焓变相等而不恒压时过程的热3.

摩尔定压热容的应用凝聚态物质恒压变温：

Qp=dH=CpdT=nCp,mdTT1

T2恒压p=pamb=定值，凝聚态∆V≈0

W=

pamb

∆V=

p∆V≈0

∆U

=Q+W≈Qp=∆H3.

摩尔定压热容的应用

4molAr(g)+2molCu(s)0.1m3，0℃

4molAr(g)+2molCu(s)0.1m3，100℃例2.4.2设定压摩尔热容已知，求Q、W、∆U、∆H解：W=0,QV=∆U∆U=∆U(Ar,g)+∆U(Cu,s)=n(Ar,g)CV,m(Ar,g)∆T+n(Cu,g)CV,m,(Cu,g)∆T=n(Ar,g)(Cp,m(Ar,g)－R)∆T+n(Cu,g)Cp,m(Cu,g)∆T∆H=∆U+∆(pV)=∆U+n(Ar,g)R∆T§2.5相变化过程

相变焓相变焓与温度的关系1.相变焓

相：系统内性质完全相同的均匀部分相变化：系统中同一种物质在不同相之间的转变。

水蒸气

液态水冰1.相变焓相变焓：物质在恒温恒压下发生相变时对应的焓变。恒温恒压，无非体积功Qp=H，即相变热等于相变焓

B()B()(恒温恒压）

H()H()—摩尔相变焓—比相变焓1.相变焓

摩尔熔化焓：DfusHm----fusion

摩尔蒸发焓：DvapHm

----vaporize

摩尔升华焓：DsubHm

----sublimation

摩尔转变焓：DtrsHm

----transformation

同一物质、相同条件下互为相反的两种相变过程，其摩尔相变换量值相等，符号相反，即1.相变焓对于始末态都是凝聚相的恒温相变过程(熔化和晶型转变)：

V=V2V1≈0

W≈0,Q≈U,U≈H对于始态为凝聚相，末态为气相的恒温恒压相变过程(蒸发和升华)，有：V=V2V1≈V2=Vg

W＝

pV≈

pVg=

nRT

Qp=HU=Q+W=H

nRT习题2.20P92已知水（H2O,l)在100℃时的饱和蒸气压ps=101.325kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓vapH=40.668kJ·mol-1。求在100℃、101.325kPa下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q、W、U、H。设水蒸气适用理想气体状态方程式。习题2.20P92解：Qp=H=n(vapHm）

=｛1000÷18×40.668｝kJ=2257kJ

U=H

(pV)=H

p(Vl－Vg）

=H+nRT

={2257+1000÷18×8.315(100+273.15)}kJ=2085kJ

W=U

Q=172.2kJH2O(g)1kg100℃

101.325kPaH2O(l)1kg100℃101.325kPa例题在100℃的恒温槽中有一容积定为50dm3的真空容器，容器内底部有一小玻璃瓶，瓶中有液体水50g，水蒸发至平衡态，求过程的Q、W、U及H

。

已知：100℃时水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下H2O的摩尔蒸发焓为40.668kJ·mol-1。解：n=pV/RT={101325×0.05÷8.315÷373.15}mol=1.633molH=nvapH

=(1.633×40.668)kJ=66.41kJ

U=H－

(pV)=H－nRT={66.41－1.633×8.315×373.15}kJ=61.34kJ由于总过程pamb=0,不做非体积功，则

W=pamb

V=0

Q=U=61.34kJ习题

2.29P982.29已知100kPa下冰的熔点为0℃,此时冰的比熔化焓△fush=333.3J·g-1。水和冰的平均比定压热容cp为4.184J·g-1·K-1及2.000J·g-1·K-1。今在绝热容器内向1kg50℃的水中投入0.8kg温度为–20℃的冰。求：（1）末态的温度；（2）末态冰和水的质量。习题2.29P98H2O(l)1kg0℃

H2O(l)1kg50℃

(1)H2O(s)0.8kg–20℃

H2O(l)0.8kg0℃

H2O(s)0.8kg0℃

(2)(3)解：习题

2.29P98过程1Q1=△H1=△U1=m1cp,1△T1

=–｛1000×4.184×50｝J=–209.2kJ过程2Q2=△H2=△U2=m2cp,2△T2

=｛800×2.000×20｝J=32kJ过程3Q3=△H3=△U3=m2△fush=｛800×333.3｝J=266.64kJ习题

2.29P98由于–Q1>Q2，所以系统的末态温度应不低于0℃。过程（2）可以进行完全。而–Q1<Q2+Q2

，则过程（3）不可能进行完全，即冰不能完全熔化，故系统末态温度应不高于0℃。所以，系统末态的温度为0℃。

习题2.29P98水从50℃降温到0℃放出的热量Q1，一部分供应给冰从–20℃升温到0℃所需的热量Q2，一部分使质量为m3的冰熔化，即：

Q3’=△H3’

=△U3’

=m3△fush

Q3’+Q2=–Q1

m3=(–Q1–Q2)/△fush=｛(209.2–32)/3333｝g=532g

则剩余的冰为800g–532g=268g

水为1000g＋532g=1.532kg§2.7化学反应焓化学计量数反应进度摩尔反应焓标准摩尔反应焓1.化学计量数把任一化学方程式

aA+bB=yY+zZ

写成：

0=–aA–bB+yY+zZ

这里B为B组分化学计量数，而

A=–a,

B=–b

，

Y=y，

Z=z

如：3H2+N2=2NH3

0=-3H2-N2+2NH3

(H2)=－3,(N2)=－1,(NH3)=2

如：3/2H2+1/2N2=NH3

0=-3/2H2-1/2N2+NH3

(H2)=－3/2,(N2)=－1/2,(NH3)=1

同一化学反应，方程式写法不同，同一物质的化学计量数不同。1.化学计量数2.反应进度（extentofreaction

）引进反应进度的定义为：

和

分别代表任一组分B在起始时刻和t时刻的物质的量。设某反应单位：mol反应进度反映化学反应进行的程度。2.反应进度（extentofreaction

）引入反应进度的优点：在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：例如：

注意:同一化学反应写法不同则值不同。同一化学反应用不同反应物表示时，其值相同。3.摩尔反应焓

反应焓rH是指在一定温度压力下化学反应过程中的焓变（生成产物的焓与反应掉反应物的焓之差）。如反应

aA+bB=yY+zZ

rH＝－nAH*m(A)–nBH*m(B)+nYH*m(Y）+nzH*m(Z）

摩尔反应焓：完成一个进度的反应焓，即反应焓与反应进度变之比

rHm＝rH/xx=-nA/A=-

nB/B=nY/Y=nZ/ZrHm＝＝rH/x=AH*m(A)+BH*m(B)+YH*m(Y）+ZH*m(Z）

一化学反应的摩尔反应焓等于参加反应各物质的摩尔焓与其化学计量数的乘积之和。使用摩尔反应焓时应指明化学反应方程式。已知摩尔反应焓，求化学反应的反应焓。rH=

rHm3.摩尔反应焓rH＝－nAH*m(A)–nBH*m(B)+nYH*m(Y）+nzH*m(Z）4.标准摩尔反应焓

T,pӨ2molH2

纯理想态

T,pӨ1molO2

纯理想态

T,pӨ2molH2O(l)

纯态+=rH

Өm标准态：在温度T和标准压力p

Ө（101325Pa）下物质所处的特定状态。气