水环境化学热力学动力学

热力学动力学在水环境化学中的应用估算降解泄露化学物质的时间假设有对甲苯酚泄露到池塘中,且稀释成初始浓度为1×10-3mol•L-1,你认为污染物被池塘水中固有微生物基本降解完需要多长时间?一个建议的微生物转化热力学上可行吗?例如,有人提问苯在甲烷化条件下,在地下水中能被微生物“自然清除”产生碳酸盐和甲烷吗?(检验在25℃下这一生物转化过程热力学上的可行性.假设:溶液pH=7,碳酸盐浓度1×10-3mol•L-1,甲烷浓度1×10-4mol•L-1

，苯浓度1×10-6mol•L-1.)

一化学动力学

化学动力学化学动力学主要研究反应速率和反应机理两个问题。１化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率的概念是指一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率。对于均匀体系的恒容（V不变）反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而且习惯取正值。

浓度单位通常用mol·L-1，时间单位视反应快慢，可分别用秒(s)、分(min)或小时(h)等表示。这样，化学反应速率的单位可为mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。例如：２N2O5＝４NO2+O2

采用不同物质的浓度变化来表示时，数值不一定相同，但它们之间有内在联系：

(每消耗2molN2O5就产生４molNO2和1molO2)

例如：２N2O5＝４NO2+O2

rr：化学反应速率；v：化学反应式中物质的系数，对反应物取负值，生成物取正值。对于同一反应系统，化学反应速率r与选用何种物质为基准无关，只与化学反应计量方程式有关。2化学反应的速率方程速率方程(rateequationofchemicalreaction)

－浓度对反应速率的影响

速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。微分式积分式质量作用定律：恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系数方次的乘积成正比。

例如：基元反应aA+bB

gG+hH

速率方程r=k

基元反应，即最简单的化学反应步骤，是一个或多个化学物种直接作用，一步（单一过渡态）转化为反应产物的过程。

速率方程r=k

速率常数k

的意义:

①可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；

②k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；k的数值与反应物的浓度无关;

③相同条件下，k值越大，反应速率越快；非基元反应：反应物分子需经几步反应才能转化为生成物的反应。

例如：H2+I22HI分二步进行

（1）I22I(快反应)

（2）2I+H22HI(慢反应)

速率方程r=k

对于非基元反应，其反应的速率方程只有通过实验来确定。

反应机理:大部分反应并不是经过简单的一步就能完成，而是要经过生成中间产物的许多步骤完成的.这些中间步骤就是我们要研究的反应机理或称为反应历程.反应级数

反应级数:反应的速率方程中各反应物浓度指数之和。

反应级数可以是0,1,2,3或分数。

3、一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。一级反应的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）反应：微分式一级反应的积分速率方程不定积分式定积分式--integralrateequationoffirstorderreaction某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应，若给病人在某时刻注射后，在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c，得到数据如下：t/h481216c/（mg/100ml）0.4800.3260.2220.151浓度随时间以指数形式降低下降抗菌素浓度随时间的变化浓度的对数与时间的关系是线性的斜率＝－0.096h-1速率常数＝0.096h-1一级反应的半衰期：半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一半所需的时间。记为t1/2一级反应的半衰期（half－lifetime）方程一级反应的特点1.速率常数k的单位为时间的负一次方，2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。3.与t呈线性关系。准级数反应（pseudoorderreaction）在速率方程中，若某一物质的浓度在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：例：由于一次事故，未知量的苄基氯泄漏到了一个小的、混合完全的、作为饮用水源地的池塘里。要求估算进入池塘的苄基氯泄漏量；更重要的，需要多长时间，它的浓度才能降低到1μg•L-1以下

。假设你为了第一次测量，准备了5天时间，第1次测量（泄漏后的第5天）池塘中苄基氯的浓度为50μg•L-1

。第二次测量（泄漏后的第10天）表明浓度已经降到23.6μg•L-1

。池塘的特征为：体积V=105m3,表面积A=2×104m2，水流速率Q=103m3•d-1，平均水温5℃

。已知苄基氯的转化反应符合准一阶速率定律4、经验速率方程化学动力学不但可以用来描述关系明确的化学反应的反应速率、研究它们的反应机理，还可以对一些复杂反应提供数学模式。对于有些复杂反应，并不明确其化学反应的机理及其化学关系，但它们的行为可以用化学动力学公式描述，完全是经验性质的。例：有机物生物氧化降解反应的经验速率方程BOD在微生物作用下有机物降解消耗溶解氧

有机物+O2CO2+H2O+其它氧化产物1944年，StreeterandPhelps指出：“有机物的生物化学氧化速率与剩下的尚未被氧化的有机物浓度成正比”，被称为耗氧作用定律。可以用一级反应的速率方程描述。L：可降解有机物浓度；k：反应速率常数BOD的一级反应经验速率方程：

二化学热力学 化学反应的方向和限度本部分学习判别反应方向和计算反应达到平衡时水中组分浓度的方法.在给定条件下，不需要任何外力做功就能自动进行的化学反应或物理变化过程，在热力学中称自发反应或自发过程，反之称非自发反应或非自发过程。

1、化学反应的方向自发反应：例如锌片投入硫酸铜溶液引起置换反应，它的逆过程不会自动发生……在给定条件下，任何一个自发反应或自发过程都有一定的进行方向，而它们的逆反应或逆过程则不能自动进行，自发反应或自发过程的这种单向性质或不可自动逆转的性质称为不可逆性。等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（G=H-TS）减小的方向进行，=0时，反应达平衡，体系的G降低到最小值，此式为著名的吉布斯最小自由能原理。水化学研究的大部分化学反应是在封闭体系或可当作封闭体系中进行的。封闭体系与其环境没有物质交换，但可以有能量交换。热化学反应方向的判断1）标准状态下，反应方向的判断等温等压、标准态下自发反应判据是<0热力学上规定了物质的“标准态”：

气体物质的标准态是在标准压力pθ=100.000kPa时的（假想的）理想气体状态；

溶液中溶质B的标准态是在标准压力pθ时的标准质量摩尔浓度，并表现为无限稀溶液特性时溶质B的（假想）状态。

液体或固体的标准态是在标准压力pθ时的纯液体或纯固体。

标态:如果溶液中所有物种的浓度均为1mol/L,所有气体的分压都是标准压力,而且反应中的固体或液体都是纯物质,这种状况称标准状态.温度没给定，因此每个T都存在一个标准态。通常T未说明时，就是指298.15K.在标准态，298.15K下，

——在标准态下，由最稳定纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变称为该物质的标准摩尔生成自由能，单位:kJ·mol-1。（最稳定纯态单质)=02）非标准态吉布斯自由能变（）的计算及反应方向判断在等温、等压、非标准态下，对某一反应cC+dD→yY+Zz根据热力学推导，与标准摩尔反应吉布斯自由能变、体系中反应物和生成物浓度或分压及温度有如下关系：（T）=（T）+RTln

J——化学反应等温方程式式中J称反应商。

注意：据热力学原理，使用（）判据应具备三个前提条件：①反应体系必须是封闭体系；只给出某特定状态下反应的可能性未能说明其它状态下反应的可能性；反应体系必须不作非体积功。特别注意是判断反应的可能性，不能说明反应的速率，有的反应可能性很大，但反应速率会很小。每周交流时间：周三课后一个建议的微生物转化热力学上可行吗?例如,有人提问苯在甲烷化条件下,在地下水中能被微生物“自然清除”产生碳酸盐和甲烷吗?(检验在25℃下这一生物转化过程热力学上的可行性.假设:溶液pH=7,碳酸盐浓度1×10-3mol•L-1,甲烷浓度1×10-4mol•L-1

，苯浓度1×10-6mol•L-1.)

2、化学平衡平衡常数是表明化学反应限度的特征值。当反应体系达到平衡状态时，反应物和生成物的平衡浓度或平衡分压之间存在定量关系，用平衡常数表示。

实验平衡常数（压力平衡常数Kp、浓度平衡常数Kc）标准平衡常数

若将已测得的平衡时各组分的浓度或分压，分别除以标准浓度或标准压力，则得到相对浓度或相对压力，再代入平衡常数表达式，即得标准平衡常数。

1）平衡常数表达式与一定的化学方程式相对应，反应方程式的书写形式不同，平衡常数值不同；2）当有纯固体、纯液体参加反应时，其浓度可认为是常数，均不写进平衡常数表达式中；3）平衡常数与温度有关。

3、水溶液中离子的非理想行为在电解质溶液中，由于荷电离子之间以及离子和溶剂间的相互作用，使得离子在化学反应中表现出的有效浓度与其真实浓度间有差别。离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度。

当水中离子浓度较高时，由于离子间的静电作用，使离子的行为受到束缚，即离子活度要小于离子浓度，小于的程度可用活度系数来表达。

{i}=γi

[i]{i}:i离子的活度（活度表征化学反应速率或反应能力等与化学反应有关的性质

）；[i]：i离子的浓度（浓度表征某组分的含量）。

γi

：i离子的活度系数。活度系数的大小与离子强度有关，离子强度的概念由G.N.Lewis和M.Randall于1921年提出。

u

：离子强度；ci:i离子的浓度；Zi:i离子所带电荷数例：测得某天然淡水中[Ca2+]=1×10-3mol•L-1

[HCO3-]=2×10-3mol•L-1

[Mg2+]=1×10-4mol•L-1

[SO42-]=1×10-4mol•L-1

[Na+]=1×10-4mol•L-1

[Cl-]=1×10-4mol•L-1

求该天然水的离子强度。(离子强度为7×10-3mol•L-1

)经验方法求离子强度

1、通过测定电导率求离子强度

2、通过测定总溶解固体（TDS）求离子强度TDS求离子强度

W.F.Langelier(1936)经过对若干种水的研究，提出

μ=2.5×10-5

×TDS(mg

•L-1)该式适用于TDS<1000mg

•L-1的水样。测定