水热法合成水晶热力学及其动力学机理分析

水热法合成水晶水晶的定义水晶（QuartzCrystal)是一种无色透明的大型石英结晶体矿物。它的主要化学成份是二氧化硅水晶的用途水晶作为装饰品用于装点居室、美化公共环境、装点汽车、美化个人仪表。水晶的工业用途包括：聚焦折射、储存资料、传递讯息、能源转换、能量扩大。合成水晶的定义合成水晶是在种晶的基底上生长起来的一种晶体，它是采用水热法，在高压釜内一定理化条件下生长的晶体，是人工宝石的一种。

水晶合成的研究历程

19世纪初：水晶的晶体生长是在碱性硅酸盐里进行的。20世纪初：尝试在籽晶上生长水晶。1928年，德国人理查德纳肯进行了高压釜中水晶生长的研究。1950年，美国贝尔实验室和英国通用电子集团公司成功的将水晶的水热法生长技术推广到商业性生产中。我国对水热法合成水晶的研究工作始于1958年，合成彩色水晶从1992年开始生产。水热法合成水晶的基本原理一般情况下石英石不溶于水的化合物，但由于水在过热状态下所具有的特性，使得石英在一些特殊条件下可以被溶解。高温高压下石英在水中的溶解度曲线见右图

水热法合成水晶的基本原理在临界温度附近，石英在水中的溶解度很低；而在较高的温度和较低的压力条件下，其溶解度具有负的溶解度温度系数，这些特性为在纯水系统中生长石英晶体造成困难。所以在合成水晶是必须加入一定量的矿化剂，以改变溶剂的原始成分与性质，才能增加SiO2的溶解度。下图为不同装满度时，石英在NaOH、NaCO3溶液及纯水中的溶解度与温度的关系图。

水热法合成水晶的基本原理水热法合成水晶的基本原理石英在NaOH中的化学反应产物以Si3O72-和Si2O52-为主，而在NaCO3中的反应产物以Si2O52-为主。他们是氢氧根离子、碱金属离子与石英表面没有补偿电荷的硅离子、氧离子反应的结果。这种聚合物的形式与温度、压力有关，即随着温度、压力的变动，SiO2/Na2O的比值与有所不同。石英在NaOH中的溶解反应可以用下式表示

式中X≥2，在接近合成水晶的条件下，测得X值约为7/3与5/2之间。水热法合成水晶的基本原理因此水热法合成水晶包含两个过程：1）溶质离子的活化2)活化了的离子受待生长水晶表面活性中心的吸引，在静电引力、化学引力和范德华力等的作用下，穿过生长晶体表面的扩散层而沉降到晶体表面。水热法合成水晶的工艺水热法合成水晶晶体的工艺流程图如下水热法合成水晶的工艺根据工艺流程图，合成水晶的生长工艺过程可分为以下四个阶段1）准备阶段

包括溶液的配置、籽晶的切割与清洗，培养液（熔炼石英）、籽晶、籽晶架挡板、系籽晶金属丝和高压釜自由空间等的体积计算，充填度计算以及密封环压圈尺寸、加温、测温系统的检查等。2）装釜阶段

将熔炼石英放入高压釜内，放置籽晶架，倒入碱液（矿化剂溶液），测定液面高度，安装密封塞，密封高压釜，然后将高压釜装入炉膛中，插上热电偶，盖上保湿罩等水热法合成水晶的工艺3）生长阶段

加热炉通电加热，将高压釜升温并进行温度调节，调节到所需要的温度并控制温差。在生产过程中要保持温度稳定（一般保持温度波动在5摄氏度以内）。生长完毕后停炉，打开保湿罩，使上部热量的散失快于下部。降温后可将高压釜提出炉膛。4）开釜阶段

当釜体温度降至室温后，便可开釜，取出晶体。然后倒出残余溶液和剩余的熔炼石英，对生长出的晶体和高压釜进行清洗和检查。水热法合成水晶的工作条件温度和压力

水热法生长的水晶是α石英。由于α石英在573℃时会转化为β石英，所以水热法生长适应的温度应低于573℃。通常结晶区温度为330-350℃，溶解区温度为360℃-380℃。模拟天然水晶的形成条件，将压力定为1.1×108----1.6×108Pa。高压釜

一般选用43CrNiMoV钢材制造釜体，长3.7m、外径46cm、内径41cm、腔长3m、容积147L,密封方式采用改进后的布里奇曼结构（具有密封可靠、装卸方便的特点）。高压釜内一般不用衬套，因使用过程中其内壁可生成钠铁硅盐化合物的薄层，因此长成的无色水晶晶体中几乎不含铁。用这种材料制成的高压釜适用于温度400℃，压力1.5×108Pa的生长条件，且每炉生长量为150Kg。高压釜内的挡板周围，由于处于对流体的交汇点，会有部分容积沉积于此，不但减少了原料到达生长区的量，而且回复是高压釜内容器。为了避免这种情况发生，可在溶解区内安装溶质捕获装置，以保证对流液体上下运行无阻。水热法合成水晶的工作条件

高压釜水热法合成水晶的工作条件矿化剂

我国多用NaOH做矿化剂，所得晶体透明度好，自发晶芽少，过饱和温度允许50--60℃，但生长速度相对较慢。通常矿化剂浓度在1.0—1.5mol/L之间。通常还要加入0.1mol/L的li2CO3做添加剂，起定作用籽晶

常规的籽晶有两种取向：Z切和Y棒。籽晶的切割方法分为手工和机械两种。手工切割使用与切割大面积的水晶片，而对于小面积的Z切和Y棒籽晶应采用机械切割。切割好的水晶片要经过研磨修正外形，去掉生长丘、破边、刀痕和小破口，要求籽晶表面具有一定的平整度，否则会造成晶体出现串珠状生长丘等。为了得到纯净的石英块作为籽晶，可对其进行预先除杂，将石英快加热到350--370℃，同时沿籽晶的Z轴方向加电场，持续加压，可使杂质汇集到籽晶的阴极面上，去除杂质后，将籽晶浸入氟化物腐蚀液中进行清洗，使籽晶表面光滑平整。经过上述处理的石英快既可作为籽晶。水热法合成水晶的工作条件培养料（晶体生长原料）

根据高压釜内自由空间、籽晶面积和预计所生长晶体的厚度来确定培养料的用量。通常水晶生长的培养料采用熔炼石英，粒度要求在2cm左右，质地均匀，表面要仔细清洗，不能含有暗色矿物和固体包裹体。也可用加热非晶质石英岩形成的结晶质石英岩做培养料生长速率水晶的生长速率时间内沿着籽晶面法线方向所增大的厚度。影响因素有籽晶取向和面积、充填度或压力、生长温度和温差、溶液浓度、矿化剂浓度和性质等。彩色合成水晶的水热法生长基本原理：

石英晶体的成色与着色离子进入晶体结构有关。由于着色离子的进入，是晶体产生点缺陷。这种点缺陷在可见光区域产生了吸收峰，形成色心，从而导致石晶晶体颜色的改变。另外，晶体经过高速粒子辐射后，也可形成电子缺陷色心，并可通过热处理使色心转移，获得所需要的颜色。在K2CO3溶液中生长紫水晶水晶的基本结构是由一个硅离子和四个氧离子构成的硅氧四面体。当铁元素进入水晶晶体结构中便可以三价形式代替四面体中心的硅离子，或以离子形式充填到相邻四面体间的空隙中。当铁硅发生替代后，中心原子价态由四价变为三价，三价铁形成［FeO4］5-心，替代后晶体内形成的负电荷由碱金属阳离子或质子进入水晶晶体中和形成的［FeO4］5-心几乎不吸收可见光需经过粒子流或电子流进行辐照处理，使［FeO4］5-心转变为［FeO4］4-色心，转变后的［FeO4］4-色心可以吸收可见光中的黄绿色光，使水晶产生被吸收光的补色——紫色色调。因此在K2CO3溶液中生长紫水晶，实际上是将三价铁离子引入无色水晶晶体，在经过辐照处理形成电子-空穴色心的过程紫水晶玫瑰色水晶的合成基本原理

玫瑰色水晶呈半透明状，其颜色来源于Z轴隧道间隙位置上的八面体Ti3+。它有Fe2+(间隙)+Ti4+→Fe3++Ti3+的转换过程，以及Ti4+（转换）→Ti3+（间隙）的电荷转换过程，还有Al、P痕量元素的作用，共同作用使水晶呈玫瑰色。在K2CO3溶液中生长黄水晶基本原理人工合成水晶，是在合成无色水晶的过程中添加三价铁离子，取代硅氧四面体中心的硅离子，多出一个空穴形成色心而形成的。合成过程中，三价铁离子只进入水晶晶体的表面，而且形成的黄色色心不稳定，是的生长出的黄色水晶颜色不深，而且分布不均匀。所以合成黄色水晶要克服重复性差的特点。合成紫黄水晶的生长基本原理紫黄色水晶的致色原理和紫水晶、黄水晶的致色原理基本相同，都与三价铁的存在有关，不同的是，生长前需要确定在晶体的哪些部位生长出什么颜色的晶体，在分区控制生长条件。

除上述紫水晶、黄水晶、玫瑰色水晶和紫黄水晶外，其他颜色水晶的生长条件基本与以上几种相同。仅着色剂种类和矿化剂浓度不同而已。存在的问题合成水晶存在的晶体缺陷是水热法合成水晶存在的主要问题双晶

合成水晶中的双晶，除了有籽晶中原有的双晶遗传下来以外，在晶体的生长过程中也易于形成双晶。根据其外形特征，可分为凹陷型双晶、双面体双晶、鼓包双晶和花絮状双晶。包裹体

合成水晶中的包裹体有固体包裹体和气—液包裹体两种。固体包裹体大多像一撮晶须，其主要成分是锂辉石或石英的微晶核气—液包裹体多呈长条状主要出现在籽晶的生长界面上。存在的问题位错和腐蚀隧道

合成水晶中的位错多为刃位错和混合位错。除线位错外，可有层位错。位错一般源于籽晶、籽晶—晶体界面及晶体内部所含的包裹体。腐蚀隧道是作为籽晶的石英晶片经过腐蚀而形成的。腐蚀隧道的形成与位错、包裹体和不均匀沾染的杂质有关系。生长条纹

由于石英晶体具有各向异性的特点，因此在各方向上的生长速率是不同的，由于晶格平面的位移而产生的线缺陷，会导致产生生长条纹。发展趋势1）运用先进的科学技术和生产工艺，对具有缺陷的合成水晶进行改造2）改善水晶的颜色，提高水晶的净度，增强其物理性质、化学性质的稳定性，以提高合成水晶的美学价值和商品价值。3）根据天然水晶的形成机理，制造出与天然水晶性质相同的合成水晶4）根据社会的发展需要，制造出新的具有特种功能的晶体材料。生长区温度和温差：

t＝t溶解－t生长快速生长优质单晶体的关键

t——质量输送——V生长——包裹体——净度及透明度压力和充填度：

充填度（86%）＝V液体/V自由

P

V生长籽晶取向：晶体的各向异性各向生长速度不同培养体：质地均匀、无杂质、表面清洁干净、一定的表面比§3水热法生长水晶晶体与鉴别水热法合成水晶的历史始于19世纪初1928年德国科学家理查德.纳肯首次使用高压釜1950年美国、英国进行商业性生产我国50年代开始研究，1998年产量可达1400吨已投放市场的合成水晶品种无色、紫色、黄色、绿色、蓝色、玫瑰粉红色、棕色、黑色、多色、花色水热法生长水晶的原理

石英在常温常压下是不溶于水的，但在高温高压下改变溶剂性质易于溶解石英在NaOH溶液中的溶解反应式SiO2(晶体)+(2X－4)NaOH＝Na(2X－4)SiOX+(X－2)H2O

式中X≥2。在接近合成水晶的条件下，测得的X值约在7/3与5/2间。水热法合成水晶的生长包含两个过程

（1）溶质离子的活化NaSi3O7－+H2O＝Si3O6+Na++2OH－

（2）活化了的离子受待生长晶体表面活性中心的吸引，在静电引力、化学引力和范德华力等的作用下，穿过生长晶体表面的扩散层而沉降到晶体表面。Si—OH+（Si—O）－Si—O—Si+OH－

水热法生长水晶的工艺过程培养体、溶液籽晶：选择、定向切片，籽晶架参数：体积、充填度、温度、系统检查培养体入釜、放架、加矿化剂、测液面、安密封环、高压釜入膛、盖保险罩、通电等升温调节、控温和温差，停炉、打开保险、冷却降温、高压釜出膛降至室温、开釜、取晶体、倒余渣、清洗晶体和高压釜、检查四个阶段①准备阶段

②装釜阶段

③生长阶段