武汉大学物理化学考研培训-相平衡

引言相平衡研究的方法上页

下页返回1.相图（phasediagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。优点：直观性与整体性热力学方法

利用热力学基本原理揭示相平衡体系的规律性。如克拉贝龙方程等引言学习目标上页

下页返回1.掌握相律3.学会读相图掌握克拉贝龙方程相律相律研究目标：描述单相单组分体系状态，必需变量数

2描述单相n组分体系状态，必需变量数

n+1描述多相多组分体系状态，必需变量数

？？相律自由度（degreesoffreedom）：

确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目。（这些强度变量通常是压力、温度和浓度等）

体系在不改变相的形态和数目时，可以独立改变的强度变量的数目。自由度用字母f表示。上页

下页相律相律（phaserule）相律是相平衡体系中揭示相数

，独立组分数C和自由度f之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。上页

下页在某些特殊条件下,环境变量不仅仅为温度和压力,可能存在其它变量,故相律一般地可表达为:

式中:f：体系的自由度; S：物种数; ：相数; n：环境变量数,一般情况下n=2(T,p).相律上页下页

相律独立组分数C（numberofindependentcomponent）定义：

在平衡体系所处的条件下，能够表示各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学反应数R，再减去各物种间的浓度限制条件R'。上页

下页物种数S：体系中化学物质的数目相律上页

下页返回例: 求食盐水溶液的独立组分数?解:1.体系的物种数S=2,

因两物质之间无化学反应,体系没有化学反应限制条件和浓度限制条件,所以C=S=2.2.在上例中,若考虑食盐的电离,物种数会增加: NaCl=Na++Cl-

物种数S=4(H2O,NaCl,Na+,Cl-)

但同时会增加限制条件:

反应数R=1(食盐的电离平衡);

浓度限制条件R’=1(溶液中Na+离子和Cl-离子的浓度相等).

体系的独立组分数为: C=4－1－1=2相律上页

下页返回3.此例中的物种数还可以更多:若考虑水的电离和水的缔合,有:

物种:S＝7（NaCl,Na+,Cl-,H2O,H+,OH-,(H2O)2…）

R=3(食盐,水的电离和水的缔合);R’=2([Na+]=[Cl-];[

H+]=[OH-]);

故独立组分数C=7－3－2=2仍然不变.相律上页

下页返回

此例说明，体系的物种数S

会随人们考虑的角度不同而不同，但对于同一体系，体系的独立组分数C

是一定值，不会因为物种数的变化而变化。注意:在确定体系的物种数时,应遵守尽量简单的原则.

相律上页

下页返回例1: NH4HS放入抽空的瓶中分解,求体系的?解:有反应:NH4HS(s)=NH3(g)+H2S(g)∵ R=1 R’=1 [p(NH3)=p(H2S)]∴ C=3－1－1=1 =C－+2=1－2+2=1即此体系的温度和压力两变量中只有一个是独立的.如当体系的温度固定时,因为NH4HS的分解压力一定,故体系的压力恒定;反之,若体系的压力一定,体系的温度必也被确定.为什么恒温恒压下食盐饱和水溶液浓度恒定

解:

C=2＝2 =C－+2=2－2+2=2*=2－2=0克拉贝龙方程上页

下页返回

当单组分体系中有两相共存时,体系的温度和压力间存在一定的关系,此关系即为克拉贝龙方程（ClapeyronEquation）.从相律角度分析：

C=S＝1

＝2

f=C－＋2＝1－2＋2＝1说明温度和压力中，只有一个变量可以自由变化故克拉贝龙方程与相律吻合设一纯物质在T,p下达两相平衡：在T+dT,p+dp下仍达平衡：i,T,p相i,T,p相G1=0i,T+dT,p+dp相i,T+dT,p+dp相G2=0dG,m

dG,m

因体系在两种环境条件下,均达平衡,故有:

dG,m=dG,m (1)

由热力学基本关系式：

dG=－SdT+Vdp－S,mdT+V,mdp=－S,mdT+V,mdp

(S,m

－S,m)dT=(V,m－V,m)dp dp/dT=(S,m－S,m)/(V,m－V,m)整理上式：

dp/dT=Sm/Vm (2)式中:Sm为1mol物质由相变为相的熵变; Vm为1mol物质由相变为相的体积变化.因为是平衡相变,有:

Sm=Hm/T

Hm: 物质的相变潜热; T: 平衡相变的温度.代入(2)式:

dp/dT=Hm/TVm (3)(3)式称为克拉贝龙方程.克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过程,应用范围很广.1. 气-液,气-固两相平衡:纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为凝聚相.以气-液平衡为例,有:

dp/dT=Hm/TVm=Hm/T(Vm,g－Vm,l) (4) ∵ Vm,g>>Vm,l

∴ Vm,g－Vm,l≈Vm,g=RT/p

代入(4)式: dp/dT=Hm/[T(RT/p)]

dlnp/dT=Hm/RT2 (5)上式即为克拉贝龙-克劳修斯方程.表示纯物质的蒸汽压与相变温度的关系.克拉贝龙方程上页

下页返回克－克方程的应用：求纯物质不同温度下蒸气压；求纯物质在不同大气压下的沸点或升华点；3.若对(4)式作不定积分:

lnp=－Hm/R·(1/T)+K

将lnp对1/T作图可得一直线,由斜率可求得液体的蒸发焓或升华焓Hm.对(4)式积分可得:

(5)式为克-克方程的积分式.压力增加，沸点升高；

高压锅；高压灭菌装置等。压力减小，沸点降低。

减压蒸馏装置等。液气平衡时，压力和温度遵从克拉贝龙-克劳修斯方程：

数值恒为正克拉贝龙方程上页

下页返回例1已知水在100℃下的饱和蒸汽压为760mmHg,水的气化热为2260J.g-1,试求:(1)水在95℃的蒸汽压;(2)水在800mmHg压力下的沸点?解: (1)由克-克方程:ln(p2/p1)=Hm(T2－T1)/RT1T2

=2260×18.02×(368－373)/(8.314×373×368) =－0.1784 p2/760=0.8366 p2=635.8mmHg(2) ln(800/760)=Hm(T2－T1)/RT1T2

=2260×18.02×(T2－373)/(8.314×373×T2) =40725(T2－373)/3101T2解得: T2=376.4K=103.7℃Trouton规则：克-克方程式可求出不同温度下物质的蒸汽压,但必须知道物质的相变潜热.对于气液的相变热,Trouton提出一个近似的规则.楚顿规则认为对于正常液体(非极性,分子间不发生缔合的液体),其气化潜热与其正常沸点之间有下列关系存在:

Lm,vap≈88Tb

J.K-1.mol-1 (8)Trouton规则适用于有机非极性物质,但对于极性强的液体,如水,就不适用.2. 凝聚相间的相平衡:凝聚相间的相平衡,由克氏方程:

dp/dT=Hm/TVm

dp=Hm/Vm·(dT/T)因为凝聚相的体积随压力的变化很小,可以视为常数.积分:p2－p1=Hm/Vm·ln(T2/T1) (9) ln(T2/T1)=ln[(T1+T2－T1)/T1] =ln[1+(T2－T1)/T1] ≈(T2－T1)/T1

(T2－T1)/T1<<1代入(9)式:p2－p1=Hm/Vm·(T2－T1)/T1 (10)当温度变化不大式,可由(10)式求算不同温度下物质的平衡蒸汽压,但当温度和压力变化太大时,在进行积分时,应考虑到相变潜热Hm和相变体积的变化.phasediagramofwater水(l)水蒸气(g)冰(s)TCApOB三个单相区(面)三个单相区(面)

BOC是气相,f=2三个单相区(面)BOC是气相,f=2

AOB是固相,f=2三个单相区(面)BOC是气相,f=2AOB是固相,f=2

COA是液相,f=2三个单相区(面)BOC是气相,f=2AOB是固相,f=2COA是液相,f=2三个两相区(线)三个单相区(面)BOC是气相,f=2AOB是固相,f=2COA是液相,f=2三个两相区(线)

OB:

冰气平衡f=1三个单相区(面)BOC是气相,f=2AOB是固相,f=2COA是液相,f=2三个两相区(线)

OB:

冰气平衡f=1

OC:水气平衡f=1三个单相区(面)BOC是气相,f=2AOB是固相,f=2COA是液相,f=2三个两相区(线)

OB:

冰气平衡f=1OC:水气平衡f=1

OA:冰水平衡f=1三个单相区(面)BOC是气相,f=2AOB是固相,f=2COA是液相,f=2三个两相区(线)

OB:

冰气平衡f=1OC:水气平衡f=1OA:冰水平衡f=1一个三相区(点)O点:冰水气平衡f=0三个单相区(面)BOC是气相,f=2AOB是固相,f=2COA是液相,f=2三个两相区(线)

OB:

冰气平衡f=1OC:水气平衡f=1OA:冰水平衡f=1一个三相区(点)

O点:冰水气平衡f=0单相区，=1，f=2，在p-T图为区域(region)。两相区，=2，f=1，在p-T图为一条线(line)。三相区，=3，f=0，在p-T图上为一个点(point)。相律规定单组分体系相图的一般特征1、单组分体系相图中任意一点相数可否大于3?思考：因

fmin=

0，

max=3－fmin=3单组分体系相图中最多只有三相共存！单组分体系相图中不可能出现四线交于一点。思考：2、常温常压下，我们可将无定形碳、石墨、金刚石、富勒烯族(C60等)放在一起，此时相数大于3，此现象同上述结论矛盾吗？

不矛盾。相图不能应用到未达平衡的体系。相图描述的是相平衡体系。水的三相点(triplepointofwater)

冰、水和水蒸气三相共存达平衡得O点。

三相点的自由度为零，温度和压力具有确定的数值，由物质的本性所决定，水三相点的温度为273.16K，压力为611.73Pa。三相点的温度可用作温度测量的标准。纯水水蒸气P=611Pa冰t=0.01℃三相点(Triplepoint)密闭容器空气和水蒸气P=101.325kPa冰空气饱和的水t=0℃冰点(Freezingpoint)敞开容器三相点与冰点的区别冰点:273.15K,101325Pa三相点:273.16K,610.62Pa（1）固液平衡线斜率为负（2）溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低(依数性）

因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K。两者共使水的冰点比三相点下降了0.00989K。外压增加，使凝固点下降0.00748K。

临界点(criticalpoint)水(l)水蒸气(g)冰(s)TCApOB超临界水fluid水(l)水蒸气(g)冰(s)TCApOB可以不通过两相区使气态连续变到(过渡到)液态。临界点C

(Tc=647K,Pc=2.2107Pa)TlgsApOB水的相态随温度的变化PM段:冰(s)温度不断升高,f=2QNQ段:水蒸气(g)，f=2MNPP点:1po，冰(s)CM点:冰(s)，水(l)两相平衡，f=1MN段:水(l)，f=2N点:水(l)，水蒸气(g)两相平衡，f=1TlgsApOBPM段:冰(s)温度不断升高,f=2MNPP点:冰(s)M点:冰(s)，水(l)两相平衡，f=1MN段:水(g)，f=2C思考：

为什么水的固液线斜率为负，而二氧化硫等物质的固液线低斜率为正？相图是否可通过计算而不是实验测定得到？相图可通过热力学知识计算得到。相图中两相平衡线的斜率的符号同发生相变前后两相密度差值的符号有关。发生吸热反应的相变方向上，若末态密度小，则两相平衡线的斜率为正，反之则为负。气态的密度小于凝聚相，因此固气、液气线的斜率恒为正。典型的气液两相相图气相（单相）液相（单相）气＋液两相两相区1.两相区的点均为物系点；2.过某一物系点做水平线，水平线与两边界的交点即为此物系点对应的两相组成。3.两相的物质的量（或质量）之比可由杠杆规则求得。nD×DC＝nE×CE杠杆规则（Leverrule）

液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即或

可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。2023/2/5三相线的出现？三相线三相线上的点为物系点；其相应相点可由三相线上的三个相点读出；三相线必为一水平线，这是由相律决定的。三相线上f*＝3－＝3－3＝0形成稳定化合物的相图形成不稳定化合物的相图其它常见二元相图其它常见二元相图还有一些常见的二元相图如：在图(a)中，有两个液相部分互熔的帽形区在图(b)中，固体A在不同温度下有不同晶形，那水平线称为转晶线在图(c)中，温度较低时出现两个固溶体部分互溶的帽形区，而在高温下，A和B可以完全互溶。图(d)是具有转晶温度和完全互溶出现最低点的两张相图的组合。相区交错规则：相区是交错的，

相区的邻接相区一定是

n相(n为自然数)；找出一个单相区单相区相邻的是2相区；2相区相邻的为单相区，这样依次标出所有相区为单相或两相；标出所有单相区相态，在固液相图中或者是熔液态，或者是固溶体（以a,b,g等依次标注）,注意单相线也即中间化合物的存在两相区的相态可以由其左右相邻单相区来确认识别三相线步冷曲线1.定义：当体系缓慢而均匀地冷却时，描绘体系温度随时间变化的曲线。2.特点当有相变化发生时，温度随时间的变化速率将发生变化，出现转折或水平线。步冷曲线

体系的总组成是不随温度变化的，过起点P作垂线，即表示体系物系点的变化。P:A和B的混合熔液，单相

PMabM:体系进入两相区,开始有相变化发生（固态B析出）,在步冷曲线上出现转折表现为b点MNbcN:体系进入三相线,固态A和B开始同时析出,在熔液完全凝固前，体系一直处于三相线上的N点，故步冷曲线上cd段均对应于N点。因三相线上f*=0,故相律要求cd段温度不能变化，于是在步冷曲线上表现为一段水平线。NcdNJdeTtBATIHPLL＋AL＋BA＋BMNCDEabcdeJ步冷曲线步冷曲线的绘制方法：1.标明相区；2.过起点作垂线，即表示体系物系点的变化。注意观察体系穿越了哪些相区及三相线；3.当体系由一个相区进入另一个相区时步冷曲线将发生转折；当体系遇到三相线时，在步冷曲线上将出现水平段；步冷曲线特例：604020BA80Tab时间tTabtT/Kabd步冷曲线由步冷曲线绘制二元相图含B%604020BA80T时间tT1006040200三组分相图

三组分相图三组分体系的相律为:

f=3－+2=5－ (1)要完全地描述三元体系,需要4个独立变量,要用4维空间才能完全描述,这在现实世界是无法做到的. f=0, max=5,三元体系最多可以有5相共存.一般的三元相图,固定体系的温度和压力,考察体系组成变化时,相图变化情况.此时,体系最大自由度f=2,用平面图就可描绘相的变化.对于凝聚体系,压力的影响很小,一般可忽略不计.但温度的影响是相当大的.为了表示温度对三元体系相图的影响,可用投影的方法,绘制不同温度下体系的相图.也可借助于3维动画的技术,绘制三维立体相图.

等边三角坐标表示法CBA顶点A,B,C各点分别代表纯A,纯B和纯C.AB:A,B二元体系的组成;BC:B,C二元体系的组成;AC:A,C二元体系的组成.物系点距离某顶点愈近,则体系中此组分的含量愈多,物系点距离某顶点愈远,则体系中此组分含量愈少.GFEDP

BD代表A的含量;AG代表B的含量;GD代表C的含量.设有一物系点P.过P分别作BC,AB,AC的平行线与三角形的边相交于D,E,F.B％A％C％三角坐标的特点(1)在与某边平行的任一直线上的各点,与此边相对顶点所代表组分的含量必相同.如P作BC的平行线EF,则EF线上各物系点组分A的百分含量相同,变化的只是B,C组分的相对含量.CBAPFEA%=40%三角坐标的特点(2)通过某点的任意直线上各物系点所代表的体系中,另外两顶点所代表组分含量之比,必定相同.DCBAHGIDCBDGIHGWB/WC=GI/HG=DC/BDWB/WC=DC/BD三角坐标的特点CBA(3)两个三组分体系并组成新的体系,则新物系点必在两组分物系点的连线上.体系M和N组成新的体系,则新物系点O必在MN连线上,各物系点的量服从杠杆规则: WM/WN=ON/OMMNO(4)若由3个体系合成一个体系,新体系的物系点必在原来3物系点所组成的三角形中,可以多次运用杠杆规则求出新的物系点.EFDGHD,E,F分别为3个体系的物系点.由3体系组成的新体系的物系点在三角形DEF之中.先由F,E用杠杆规则求出合成体系的物系点G,再由D,G用杠杆规则求出新体系的物系点H.三元盐水体系三元盐水体系是指体系组成为二盐一水的体系.1.固相是纯盐的体系:以A(H2O),B(NH4Cl),C(NH4NO3)三元相图为例.4321体系相律:f=3－.图中各区组成: 1区:单相溶液,f=2; 2区:B(s)+l,f=1; 3区:C(s)+l,f=1; 4区:l+B(s)+C(s),f=0.CBAGPFEDHT若有B,C混合物,其组成由G点表示.向此体系加水,物系点将沿GA线向纯水组分A点移动,物系点移动到扇形区CEF区间内,如移动到H点,体系为两相共存,一相为C(NH4NO3)的饱和溶液,另一相为纯固态C,通过过滤的方法可以得到纯C若B,C混合物的初始组成为P点.加入水后,物系点将进入扇形区BDF,通过过滤的方法可得到纯B(NH4Cl).生成水合物的体系PHGFDECBA水(A),NaCl(B),Na2SO4(C)三元体系相图.有水合物D(Na2SO4.10H2O)生成.B,C混合物的组成为P时,用加水的方法,物系点将进入扇形区EFG,过滤可以获得纯的水合物D,但无法得到纯盐C.溶液l,单相区B(s)+l,f=1D(s)+lB(s)+D(s)+l,f=0B(s)+D(s)+C(s),f=0生成复盐的体系水(A),NH4NO3(B),AgNO3(C)三元体系相图.有复盐D(NH4NO3.AgNO3)生成.CBANH4NO3AgNO3PGHFED(NH4NO3.AgNO3)由混合物P,通过加水的方法可以得到的纯物质为复盐D.溶液l,单相区B(s)+l,f=1C(s)+lB(s)+D(s)+l,f=0D(s)+C(s)+l,f=0D(s)+l三组分相图(例1)CBANH4NO3AgNO3GHFED(NH4NO3.AgNO3)