大气污染物的光化学转化过程

第二章大气污染物的光化学转化过程第一节大气光化学反应基础1.光化学概念及定律光化学反应：分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应。化学物种吸收光量子后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。

初级过程包括化学物质吸收光量子形成激发态物种，其基本步骤为：

A+hv→A*式中：A＊——物种A的激发态；hv——光量子光物理过程A*→A+hA*+M→A+M

光化学过程A*→B1+B2+…A*+C→D1+D2+…

辐射跃迁即激发态物种通过辐射荧光或磷光而失活A＊与其它分子反应生成新的物种无辐射跃迁，亦即碰撞失活过程。激发态物种通过与其它分子M碰撞，将能量传递给M，本身又回到基态。光离解，即激发态物种离解成为两个或两个以上新物种。次级过程：指在初级过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程:

HCl+hv→H+ClH+HCl→H2+Cl

Cl+Cl→Cl2光化学定律

光化学第一定律：光子的能量大于化学键能时，且分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱才能引起光离解反应。(只有被分子吸收的光，才能有效地引起分子的化学变化）光化学第二定律（对激光化学不适用）：

分子吸收光的过程是单光子过程，该定律的基础是电子激发态分子的寿命很短，≤10-8秒，在这样短的时间内，辐射强度比较弱的情况下，在吸收第二个光子的几率很小。

光量子能量和化学键之间的对应关系：

E=hv=hc/λ

式中：E——光量子能量；

h——普朗克常数，6.626×10-34j·s/光量子

c——光速，2.979×1010cm/s1mol分子吸收的总能量为：E=N0hv

式中：N0——阿伏加德罗常数，6.022×1023

。

E(kJ/mol)=1.19625×105/λ通常化学键的健能大于167.4kJ/mol，所以波长大于700nm的光就不能引起光化学降解。2.光对氧分子的作用电子组态三重态单重态3.初级光化学过程的主要类型（1）光解

一个分子吸收一个光量子的辐射能时，所吸收的能量等于或大于键的离解能，则发生键的断裂，产生原子或自由基，如（2）分子内重排（3）光异构化（4）光聚合（5）氢的提取当溶解在异丙醇溶液中的二苯酮受到光的照射时，激发三线态的二苯酮可以抽取异丙醇分子上的α氢，这是一个抽取氢的反应，即：（6）光敏化反应光敏化反应是指，有些化合物能够吸收光能，但自身不参与反应，而把能量转移给另一化合物，使之成为激发态参与反应。3、清洁大气中重要成分的光化学过程（1）氧分子和氮分子（2）O3（3）NO2（4）HNO2和HNO3（5）SO2（6）醛类（7）卤代烃（1）氧分子和氮分子的光离解240nm以下的紫外光可引起O2的光解，

O2+hv→O+O120nm以下的紫外光在上层大气中被

N2

吸收，

N2+hv→N+N

氮分子的光离解反应仅限于臭氧层以上。（2）O3的光离解O3+hv→O+O2

O3主要吸收波长小于290nm的紫外光O3光解产生的O可与O2反应：

O+O2+M→O3+M该反应是平流层中O3主要来源，也是O消除的主要过程。

（4）NO2的光离解NO2是城市大气中重要的吸光物质，在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。NO2吸收λ<420nm

的光，反应为：

NO2+hv→NO+O

O+O2+M→O3+M

这是大气中O3已知的唯一人为来源。（4）HNO2

和HNO3⊙HNO2初级过程

HNO2+hv→HO+NOHNO2+hv→H+NO2次级过程

HO+NO→HNO2

HO+HNO2

→H2O+NO2HO+NO2

→HNO3

HNO2的光解可能是大气中HO的重要来源之一。（4）HNO2

和HNO3⊙

HNO3

HNO3+hv→HO+NO2

若有COHO+CO→CO2+HH+O2+M→HO2+M2HO2→H2O2+O2过氧羟基（5）SO2在大气中只生成激发态

SO2+hv→SO2

＊

（6）甲醛初级过程

H2CO+hv→H+HCO

H2CO+hv→H2+CO次级过程

H+HCO→H2+CO

2H+M→H2+M

2HCO→2CO+H2

在对流层中，由于O2的存在，可发生以下反应：

H+O2→HO2HCO+O2→HO2+CO醛类光解是大气中HO2的重要来源之一。乙醛光解CH3CHO+hv→H+CH3COH+O2→HO2（7）卤代烃①以卤代甲烷为例，初级反应如下：

CH3X+hv→CH3+X②若卤代甲烷中含有一种以上的卤素，则断裂最弱键。

CH3－F>CH3－H>CH3－Cl>CH3－Br>CH3－I③高能量短波照射时，可能会发生两个键断裂，应断两个最弱的键。④即使最短波长的光，如147nm，三键断裂也不常见。

CFCl3+h