大学化学(有机物医学)第三章有机化合物的结构测定(授课讲义)pptx

第三章

有机化合物的结构测定一、吸收光谱的一般原理二、紫外光谱（UV）三、红外光谱（IR）四、核磁共振谱（NMR）本章主要内容五、质谱（MS）有机化合物结构分析步骤有机波谱（四谱）紫外光谱红外光谱核磁共振谱质谱特点：快速、准确、取样少提供化合物的相对分子质量、分子式和结构片段等信息测定有机化合物的分子结构，对从分子水平去认识物质世界可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息研究原子核对射频辐射的吸收，对各种有机和无机物的成分、结构进行定性或定量分析。常用的表征方法ν＝c/λσ=1/λ=ν/cE=hν=hc/λν－频率，

λ－波长，

c－光速

h－普朗克常量波长越短，能量越高σ-波数波数与波长成反比，与频率成正比吸收光谱的一般原理UV、IR、NMR基于同一原理，即被测有机分子可以选择性地吸收电磁波的能量，使分子从基态跃迁到激发态。这种特征能量的吸收就形成了一定的吸收光谱。不同能量的光谱相对于分子的不同运动紫外及可见光谱价电子跃迁

红外光谱分子振动与转动核磁共振谱核自旋能级跃迁核与内层电子跃迁

将价电子激发到较高能级所产生的吸收光谱主要在近紫外及可见光谱区，称为紫外及可见光谱(简称紫外光谱，UV).

引起分子振动能级跃迁的吸收光谱，主要在中红外区，称红外吸收光谱(简称红外光谱，IR)。

自旋的原子核在外磁场中因吸收无线电波而引起核自旋能级跃迁，从而产生核磁共振谱(

1HNMR,13CNMR

)。10-1光谱

跃迁类型

远紫外线近紫外线可见光线近红外线中红外线远红外线无线电波

真空紫外光谱近紫外光谱可见光谱近红外光谱中红外光谱远红外光谱100~200nm200~400nm400~800nm0.8~2.5μｍ2.5~15μｍ(4000~650cm-1)15~100μｍ(650~100cm-1)

107~108Hz1196~598598~301301~150150~4646~0.84(0.84~11.9)×10-2σ电子跃迁n及π电子跃迁n及π电子跃迁振动键的变形分子振动与转动核自旋电磁波与吸收光谱核磁共振谱1m=102cm=103mm=106μm=109nm电磁波波长(频率)激发能/KJ.mol-1怎样把2.5μm换成用波数表示？想一想紫外光谱(Ultravioletspectra,UV)紫外光谱的基本原理

紫外光谱的波长范围为200~1000nm。200~400nm为近紫外光区(氘灯，2H)，400~800nm为可见光区(钨灯)。紫外光谱仪波长范围涵盖近紫外和可见光区基本概念1,3-丁二烯的紫外光谱图

通常横坐标用波长(λ)表示,而纵坐标用吸收度(A),摩尔吸收系数(ε)和(㏒ε)表示吸收强度。

λmax:最大吸收波长,是特定化合物紫外光谱的特征吸收。

Lambert-Beer定律：A=εCL

C:摩尔浓度L:吸收池厚度(cm)β-胡萝卜素：吸收蓝色光呈现颜色：黄色(互补色)

β-胡萝卜素：λmax455nm光的吸收与颜色的关系σ轨道(σ键电子。分为σ和σ*)π轨道(π键电子。分为π和π*)

非键轨道(n)：未共用对电子

三类分子轨道：价电子按能量最低原理填入成键轨道中，反键轨道能量较高，基态时是空着的。电子从低能级向高能级跃迁时，所需能量与光波频率相匹配时，就吸收光能而跃迁。价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区。n②n→σ*

λn→σ*

~200nm,ε~102,弱.(C—X,C—O,C—N孤对电子)①σ

→σ

*

E>800kj/mol,

λσ

→σ

*

~150nm(饱和烃)③π→π*

隔离π键:λp→p*<200nm

共轭π键:lp→p*>200nm

ε>104,强带(K带)电子跃迁和吸收谱带一个允许的电子跃迁不仅要考虑能力因素，还要符合动量守恒、自选动量守恒，也受到轨道对称性的制约。一般有机分子中常见的跃迁有以下四种：△E(σ→σ*)﹥(n→σ*)﹥(π→π*)﹥(n→π*)代表物、吸收光波长~150﹤200（nm）～200200～400较强较弱εmax四种典型的电子跃迁形式：饱和有机化合物不饱和有机化合物由于饱和烃、醇、醚等在近紫外区不产生吸收，因此在紫外光谱中常用作溶剂。在四种电子跃迁中n→π*跃迁所需的能量最低，吸收的波长最长，其次是π→π*跃迁。这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内,所以对阐明有机化合物的结构最有意义的是π→π*和n→π*跃迁。λmax218nm

π→π*(共轭)λmax320nmn→π*丙烯醛的紫外光谱CH2=CH-CH=O紫外光谱的应用(不同的电子跃迁)紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息。共轭程度越大,λmax越大。紫外光谱的应用(共轭程度判断)想一想H-(CH=CH)n-H的紫外光谱下面的紫外光谱说明什么？n=3n=4n=5共轭程度λmaxε3.04.05.0lgε200250300350λ(nm)想一想

如何用紫外光谱区分：与200nm以上无明显吸收峰以下了解影响紫外光谱的因素：1、生色基和助色基－分子里面的基团固有的性质2、红移和蓝移现象－共轭效应3、增色和减色效应－空间结构（顺反异构等）红外光谱

infraredspectra(IR)

通过IR测定，可以得知一个化合物中存在哪些官能团

可以象鉴定指纹和照片那样，通过IR来鉴别化合物

红外光谱就是测定有机物在用中红外区域波长的光照射时的吸收情况。GAP在中药行业译为“中药材生产质量管理规范”，是药学和农学结合的产物，是确保中药质量的一项绿色工程和阳光工程。中药指纹图谱是指某些中药材或中药制剂经适当处理后，采用一定的分析手段，得到的能够标示其化学特征的色谱图或光谱图。涉及众多方法，包括TLCS、HPLC、GC、PCE、UV、IR、MS、NMR和X-ray等方法。其目的是保证中药质量的稳定。λ/μmσ/cm-1T％CH3(CH2)10CH3十二烷的红外光谱仪器：红外光谱仪（400~4000cm-1）常用方法：溴化钾压片法

横坐标

——波数(cm-1),λ：波长(μm）

纵坐标——吸光强度

(A)或透过率(T，%)

谱区——4000cm-1～400cm-1伸缩振动

ν

（高波数端）红外光谱——振动能级跃迁而产生分子振动的主要类型:（以-CH2-为例）分子振动类型与特征吸收频率ν（对称）ν（不对称）sas

在真实分子中,原子处于不断的运动之中。这种运动可分为两大类：一是振动,包括键的伸缩振动和弯曲振动；二是转动,即原子沿着键轴作相对的转动。红外光谱就是由分子吸收红外光后，引起振动能级的跃迁而得到的。弯曲振动

δ（低波数端）（面外）剪式平面摇摆（面内）非平面摇摆扭曲吸收峰的两大区域4000~1330cm-1——特征谱带区1330~650cm-1——指纹区

（官能团区）σ/cm-1T％甲苯的红外光谱λ/μm红外吸收峰的数目、位置和强度峰数：决定于该分子的振动自由度峰数：决定于该分子的振动自由度不伴随偶极矩变化的振动没有IR吸收频率完全相同的振动所产生的吸收峰彼此发生简并强而宽的吸收峰往往覆盖与之频率相近的弱而窄的峰峰位：决定于该分子官能团的固有性质由于各基团受到其他因素的影响，峰位并不总是固定在一个波数上，而是在一定的波数范围内。实际上大多数有机物的结构与峰位的关系是通过大量实验数据的积累,进行归纳总结而得到的。峰强：决定于该分子振动时偶极矩变化大小以及仪器的狭缝大小温度,溶剂,不同的仪器对吸收峰的强度都有影响，由电负性相差较大的原子构成的C=O、C=N、C-N、C-O等，红外吸收峰一般都很强。而C-C、C-H的吸收峰较弱

键化合物类型频率范围(cm-1)

C-H烷烃2850~2960,1350~1470(s)=C-H烯烃3020~3080(m),675~1000(s)Ar-H芳香烃3000~3100(m),675~870(s)≡C-H炔烃3300(m)C=C烯烃1640~1680(m)CC炔烃2100~2260(m)C=C芳香烃1500,1600(sm)C-O醇，醚，羧酸，酯1080~1300(s)C=O醛，酮，羧酸，酯1690~1760(vS)O-H游离醇，酚3610~3640(m)形成氢键的醇，酚3200~3600(b)羧酸2500~3000(b)N-H胺:1o胺,双峰

2o胺3300~3500(m)3200~3400(m)3300~3350(m)C-N

胺1180~1360(s)有机化合物的红外光谱特征吸收频率λ/μmσ/cm-1T％CH3(CH2)10CH3十二烷的红外光谱怎样用红外光谱区分十二烷、1-庚烯和1-癸炔？想一想νδC-HC-H烷烃：2850~2960cm-11350~1470cm-1各类化合物的红外光谱1-庚烯红外光谱1-癸炔的红外光谱烯烃：νC-H3020~3080cm-1δC-H675～1000cm-1ν1640~1680cm-1炔烃：νC-H3300cm-1ν2100~2260cm-1λ/μmλ/μmσ/cm-1σ/cm-1T％T％C=CC≡C怎样用红外光谱区分1-庚烯和甲苯？想一想λ/μm1-庚烯红外光谱烯烃：νC-H3020~3080cm-1δC-H675～1000cm-1ν1640~1680cm-1芳香烃：νC-H3000~3100cm-1δC-H675～870cm-1ν1450,1500λ/μmσ/cm-1σ/cm-1T％甲苯的红外光谱T％1580,1600cm-1C=CC=C正丁醇和苯酚的红外光谱有哪些相似点？哪些不同点？想一想醇：νO-H3300cm-1苯酚的红外光谱λ/μmσ/cm-1T％O-H芳环C=CC-O酚：νO-H3300cm-1νC-H3000~3100cm-1δC-H675～870cm-1ν1450,15001580,1600cm-1C=Cλ/μmT％C-HO-H正丁醇的红外光谱σ/cm-1丙酸的红外光谱2-乙基丁醛的红外光谱想一想哪张图是2-乙基丁醛？哪张是丙酸？醛（酮）：νC-HO2715~2810cm-1νC=O1725cm-1C=OC-H羧酸：νO-HνC=O1720cm-12500~3300cm-1O-HC=OT％λ/μm伯胺红外光谱

仲胺红外光谱怎样用红外光谱区分伯胺和仲胺？想一想仲胺：ν3300~3350cm-1伯胺：νN-H3300~3500cm-13200~3400cm-1（双峰）N-H叔胺?

判别有机物分子中可能存在的官能团想一想与下图对应的化合物是：A.

B.

C.D.

E.红外光谱在有机结构分析中的应用H、C有自旋现象113无线电波照射核发生核磁共振H1核磁共振谱

NuclearMagneticResonance（NMR）1.基本原理H0（a）无外加磁场（b）置于外加磁场中=NoMoreRest??仪器：核磁共振仪磁场方向辐射的吸收低场高场样品、TMS、溶剂信号磁力线（感应磁场）屏蔽作用shieldingeffect

电子云密度屏蔽作用H0信号高场2.NMR谱信号的几个要素(1)信号的位置（δ）——质子的电子环境环电子流+外加磁场强度高低频率的概念是磁屏蔽是磁核抵消外磁场作用到自家磁核的磁场强度的作用。当射频场频率（比如：300Mhz，600MHz，就是谱仪对外宣称的工作频率）固定时，屏蔽常数小的氢核得到的核磁共振磁场强度大，它被打折扣被屏蔽掉的磁场强度小，可以在外磁场的低场处时就能实现共振、出现信号，如羧基中的H因为正离子接近于裸离子、其氢核外的电子云造成的屏蔽较小，导致受到的屏蔽小、被打折扣的场强少、核磁共振磁场强度大，从而就在外场强低处共振了；甲基中的氢核因为氢核外电子密度大、屏蔽常数大，氢核得到的外场强去除屏蔽才是核磁共振磁场强度，核磁共振磁场强度小，必须到外磁场的高场处才能达到每个氢核实现共振的方程中的规定场强、才会出现共振信号。b

a3-溴丙炔的1HNMR谱δba低场高场想一想请预测在1HNMR谱中哪个质子信号在较高场？哪个在较低场？电子云密度低－低场电子云密度高－高场对于NMR谱，右侧是高场，左边是低场；指的是外场强——就是谱仪所提供的场强。对于同一个磁核，如H-1，实现核磁共振的场强和射频场频率是互为倒数的、场强和频率是单变量的、是相互关联的。因此，NMR谱的横坐标理解为频率时，这时假定磁场强度是固定的，右侧就是低频（对应于高场），左侧是高频（对应于低场）。但一般谱仪实现固定射频场频率、扫描场强（扫描就是由小到大地变化）比较容易。也就是说，常规测试时，射频场频率是固定的，就是宣称的谱仪的500MHz（兆赫）等，扫描场强从而得到NMR谱。化学位移chemicalshift

参考物：四甲基硅烷(CH3)4Sitetramethylsilane（TMS）表示：δTMS为0.0左正右负特点：只产生1个信号，且在最高场；沸点较低，易回收；性质不活泼，难与样品反应。0.0<δ<14.0氢的类型化学位移d氢的类型化学位移dF-CH34.26H-C-O-(醇或醚)3.3～4Cl-CH33.05R2NCH32.2～2.6Br-CH32.68RCH2COOR2～2.2I-CH32.16RCH2COOH2.0～2.6RCH30.8～1.2RCOCH2R2.0～2.7R2CH21.1～1.5RCHO9.4～10.4R3CH～1.5R2NH2.0～4.0ArCH32.2～2.5ArOH6.0～8.0ArH6.0～8.0RCO2H10.0～12.0R2C=CHR4.9～5.9RCOOCH2R3.8RC≡CH2.3～2.9ROH1.0～6.0R2CHCR=CR2～1.7常见质子的化学位移值①随着邻近原子电负性增强而增大δ值规律：②芳环氢>烯基氢>炔基氢>饱和碳原子氢③饱和碳原子氢为：3>2>1④-OH、-COOH等活泼氢δ向低场位移F-CH3>Cl-CH3>Br-CH3>I-CH36.0~8.04.9~5.92.3~2.90.8~1.51.51.1~1.50.8~1.21.0~6.010.0~12.04.263.052.682.16低场高场按化学位移δ值的大小，将下列化合物中的核磁共振信号排列成序：想一想ab

cb

ad

cc>b>ad>c>b>a想一想红笔标记的H在1HNMR谱中会不会出现在同一位置？蓝色的H呢？溴乙烷的1HNMR谱CH3-CH2Brabba溴乙烷的1HNMR谱δ值为1.7(3H,t)，3.4(2H,q)想一想下列化合物在1HNMR谱中会产生几组δ值不同的信号？每组信号包括几个H？abbcca:1H,b:2H,c:2Habcda:3H,b:4H,c:2H,d:3H(2)信号的数目—有多少种不同类型的质子

等性质子已知C9H12，且

a:b=3:1，bbbaaa均三甲苯推测该化合物可能是：ν/Hzδab则a:9H，b:3H(3)吸收峰的面积——质子的相对数目自旋耦合-裂分耦合常数J，单位：HzbaJabJabJba质子相互偶合的偶合常数δ1,1,2-三溴乙烷的1HNMR谱CHBr2–CH2Brababν/Hz(4)信号的裂分——邻近基团的结构信息不等性质子在1H核磁谱图上将两个化学位移值相减，然后乘以相应的核磁仪器频率（如500M核磁，乘以500即可）。前提是识别出哪些峰是耦合裂分，如果不是耦合裂分，那么计算也就没有意义了。耦合常数特点：和仪器无关，它是一个定值！数值一般不大，多不大于50J。耦合常数的计算：了解即可自旋偶合主要发生在同一碳或相邻碳上的不等性质子之间判别信号裂分情况的简单规律(n+1)规律：当一组质子相邻的同类质子数为n时，该组质子的信号裂分为(n+1)重峰S—单峰d—二重峰t—三重峰q—四重峰m—多重峰各裂分峰的强度比等于二项式(a+b)n展开式的各项系数-OH质子的信号往往是一个单峰二重峰为1:1三重峰为1:2:1四重峰为1:3:3:1CH3CH2CH3在1HNMR谱中有几组信号？每组信号有几个H？裂分为几重峰？想一想a

b

c∵Ha=Hc

∴有2组信号——(6H,t)，(2H,m)6＋1质子裂分情况质子裂分情况质子裂分情况信号的位置（δ值）——质子的电子环境信号的数目——有多少种不同类型的质子吸收峰的面积——质子的相对数目信号的裂分——邻近基团的结构信息1HNMR谱的解析想一想化合物C3H6O2的

1HNMR谱如下图，试推测该化合物的结构。该化合物是：CH3CH2COOH1H2H3H想一想化合物C8H9Br

的

1HNMR谱如下图，积分曲线高度比为5:1:3，试推测该化合物的结构。δ该化合物是：不饱和度，又称缺氢指数或者环加双键指数，是有机物分子不饱和程度的量化标志。不饱和度公式可以帮助使用者确定要画的化合物有多少个环、双键、和叁键，但不能给出环或者双键或者叁键各自的确切数目，最终结构需要借助于核磁共振（NMR），质谱和红外光谱（IR）以及其他的信息来确认。不饱和度不饱和度计算公式：(2C+2)－H2i=双键i

=1；叁键

i=2×双键；环i

=1问题：某烃分子结构中含有一个苯环，两个碳碳双键和一个碳碳三键，它的分子式可能是（）A、C9H12

B、C17H20C、C20H30

D、C12H20不饱和度计算公式的应用：解：该烃的不饱和度为1+3+2×1+2=8（苯环=1+3，注意，苯环有三个双键！！；两个双键是2×1，一个三键是2）A:(9×2+2-12)/2=4；B:(17×2+2-20)/2=8；C:(20×2+2-30)/2=6；D:(12×2+2-20)/2=3。因此，正确选择为B。想一想试根据IR谱和1HNMR谱推测化合物C9H10O的结构。5H2H3H答案：

磁共振成像（MRI）

以1HNMR的基本原理为基础发展起来的一种医学上的先进诊断技术影像所见：头颅MRI平扫横断面显示左侧额、顶叶交界处类圆形高信号，边界清楚，周围见水肿带。影像诊断：脑出血。新型永磁开放式磁共振成像系统MagneticResonanceImagingCTvsMRICT=ComputedTomography原理：利用X线束，对人体某一部位进行环绕，并一一定厚度的层面进行扫描，最后转变为数字化的图像。缺点：软组织密度分辨率低于MRI；成像参数少；有放射性危害MRI=MagneticResonanceImaging原理：利用人体内水分的氢原子，在磁场内激发后产生磁共振现象，经计算机处理成像。缺点：扫描时间长