大学化学原理 第三章

第三章电解质溶液

（ElectrolyteSolution）【溶液中的四大平衡问题】弱电解质的解离平衡难溶电解质的沉淀、溶解平衡本章氧化还原平衡——第四章配位平衡——第七章研究四大平衡的基础就是化学平衡原理。

电解质按其解离程度的大小，分为强电解质和弱电解质。【基本概念】电解质：在水溶液中能够解离生成带电离子的化合物。弱电解质：在水溶液中仅能部分解离的电解质如：HAc、H2S、NH3、Al(OH)3、ZnCl2强电解质：在水溶液中能够完全解离成离子的电解质如：HCl、NaOH、CuSO4

nonelectrolytestrongelectrolyteweakelectrolyte可以认为：

AB→A++B-

(不可逆）强电解质的解离ABA++

B-（可逆）弱电解质的解离

弱电解质在水溶液中，存在着解离的正、负离子和未解离的分子之间的平衡——解离平衡(dissociationequilibrium)。

§3-1弱电解质的解离平衡

（Dissociationequilibriumofweakelectrolyte）

一、解离平衡和解离常数(dissociationconstant)

以HAc在水中的解离为例：一般简写为：

解离过程达到平衡时，根据化学平衡原理，解离平衡的平衡常数为：再如：

弱酸的解离常数：KaӨ

；弱碱的解离常数：KbӨ。对于具体的弱酸、弱碱，一般可以把分子式标在KӨ的右边：KӨ(HAc)、KӨ(NH3·H2O)。解离常数的性质：

①弱电解质解离程度大小的标志：KӨ越大，说明解离程度越大。②KӨ值与温度有关，但一般解离过程的热效应（焓变）很小，温度对KӨ影响不大，而且解离过程一般都是在室温下进行的，所以实际应用时，通常不考虑温度对KӨ的影响，认为它是个常数。

HAc是一元弱酸(一个分子只解离出一个质子H+)，对于多元弱酸来说，它们的解离是多级解离，分步进行的，每一级都有一个相应的解离常数，如：H2S多重平衡体系：多元弱电解质的解离常数是逐级减小的：【原因】

①第二步解离是由带负电的HS－解离出H+，显然比从中性的H2S

解离出H+要困难得多（静电引力）。②第一级解离产生的H＋对第二级解离有抑制作用，相当于增大了产物浓度，使平衡逆向移动，解离过程受到抑制。Ka2Ө

<<Ka1Ө，说明解离程度越来越小。

所以，对于多元弱电解质来说，主要以一级解离为主，其解离程度的大小主要取决于Ka1Ө的大小，H2CO3、H3PO4、H2SO4都是这样。

衡量弱电解质的解离程度的大小，除了解离常数，还有一个物理量——解离度。二、解离度及其影响因素1、解离度(degreeofdissociation)（同一溶液体系，可以用浓度代替物质的量）

解离度与平衡常数的关系：一元弱酸HA

初始浓度c00平衡浓度c(1-)c

c

——近似计算公式弱碱：

★此公式对于一元弱酸、弱碱和多元弱酸的一级解离都适用。

通过公式可以看出：与KӨ

不同，它不是常数，与弱电解质溶液本身的浓度有关。（≤5%）时，可近似计算：1－≈1当则：2、影响解离度的因素

（1）稀释定律：由

【注意】：①c为弱电解质的原始浓度②不断增大，但解离出的离子浓度不一定大（c

）。可以推断：c越小，则越大，所以这个关系式又叫做稀释定律。也就是说：随着弱电解质溶液不断稀释，会不断增大。c酸/mol·dm-3c(H+)/mol·dm-3α/%1.0042×10-40.420.1013.3×10-41.330.014.2×10-44.2★不同浓度HAc溶液的酸度和电离度的关系★（2）同离子效应

(commonioneffect)

在HAc溶液中加入NaAc（强电解质），结果：溶液中Ac－浓度增大，相当于增大了产物浓度，根据平衡移动原理，解离平衡逆向移动，使得HAc的解离度降低。象这样在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的其它强电解质，使弱电解质解离度降低的现象，叫做同离子效应。♦水的解离平衡和pH值纯水有微弱的导电性，所以水也是一种很弱的电解质，常温下，有很少的一部分水分子发生了解离：

298K精确的实验测得纯水中的离子的浓度为：

c(H+)=1.004×10-7，c(H+)=1.004×10-7

则：Kw=1.004×10-7×

1.004×10-7=1.00×10-14

Kw

称为水的离子积常数。★对于水溶液体系，其c(H+)和c(OH-)的乘积总是等于常数Kw

。为了使用的方便，常采用pH值来表示水溶液的酸碱性。即定义：

pH=-lg

c(H+)

pOH=-lg

c(OH-)

pKw=-lg

Kw根据水的解离平衡关系，它们之间有如下的联系：

c(H+)·

c(OH-)

=

Kw

=1.00×10-14,pH+pOH=pKw

=14对于纯水或中性的水溶液（如NaCl等）：pH=pOH=7.0对于酸性溶液:c(H+)>10-7,c(OH-)

<10-7,pH<7.0对于碱性溶液:c(OH-)

>10-7,c(H+)<10-7,pH>7.0

三、有关解离平衡的计算

【例3-1】

（1）计算室温下0.1mol·dm-3HAc溶液的pH

值、Ac－浓度和HAc的解离度。

已知：（2）在上述溶液中加入NaAc晶体，使NaAc浓度为0.1mol•dm-3，计算此时溶液的pH

值和HAc的解离度。解：（1）解法1：设平衡时H＋浓度为xmol•dm-3。平衡：0.1-xxx

,可作近似计算：0.1-x≈0.1

则：88.21033.1lg)(lg3»-=-=-+HcpH解法2：设解离度为，∵,可近似计算：（2）设达到新平衡时，0.1-y

y0.1+y

则：

由于存在同离子效应，解离度降低，解离出的H＋浓度变小，所以：显然，（注意：【例3-2】：（多元弱酸解离平衡的计算）

求室温下，饱和H2S

溶液中各离子的浓度。已知：H2S

的溶解度（H2S

饱和溶液中H2S

的原始浓度）为0.1mol•dm－3，解：有关解离平衡：溶液中离子：

因为二级解离程度很小，所以计算H＋和HS－的浓度，只考虑一级解离就可以了。设H＋浓度为x

mol•dm-3

平衡时：0.1-xxx,可作近似计算：0.1-x≈0.1

求S2-浓度必须根据二级解离平衡来计算。设S2-浓度为ymol·dm-3

平衡：9.5×10-5

9.5×10-5

y

实际上，c(H＋)大于计算结果，而c(HS－)小于计算结果。①多元弱酸溶液中，H＋主要来自一级解离，可按一元弱酸的解离计算；②多元弱酸的负二价酸根离子浓度，近似等于Ka2Ө

。【结论】

利用弱酸、弱碱的解离平衡，可以用来配制缓冲溶液。缓冲溶液的作用是把溶液的pH值控制在一定的范围之内。在实际的生产科研中，缓冲溶液的作用非常重要。有些化学反应，必须在一定的pH值下进行。还有些反应，在不同的酸碱性条件下，产物会不一样，这些情况下，都要用到缓冲溶液来控制pH值。四、溶液pH值的测定和控制

（一）pH值的测定

pH值的测定方法很多，主要有pH计（也叫酸度计）法、pH试纸法、酸碱指示剂法。

酸碱指示剂:

从结构上讲，指示剂本身也是一些有机的弱酸或弱碱，它们在水溶液中发生解离时，分子和离子具有不同的颜色，酸碱性不同的溶液环境，会影响指示剂的解离平衡，使得它的分子和离子的相对浓度发生改变，从而呈现出不同的颜色。这就是指示剂能够指示溶液pH值范围的原理。【测定原理】KӨ(HIn)=HIn

⇌H++In-酸色碱色指示剂常数碱式颜色

酸式颜色

[In-]＝[HIn][H+]=KӨ(HIn)

pH＝pKӨ(HIn)中间颜色pH1＝pKӨ(HIn)-1（酸色）[H+]1=10KӨ(HIn)

pH2＝pKӨ(HIn)+1（碱色）[H+]2=KӨ(HIn)/10pH＝pKӨ(HIn)±1变色范围：

每种指示剂都有它的变色范围，可以根据需要来选择使用。酚酞是一种弱有机酸,存在电离平衡。在pH≤8的溶液里为无色的内酯式结构，当pH＞8时为红色的醌式结构。酚酞的醌式或醌式酸盐，在碱性介质中很不稳定，它会慢慢地转化成无色羧酸盐式；遇到较浓的碱液，会立即转变成无色的羧酸盐式。所以，酚酞试剂滴入浓碱液时，酚酞开始变红，很快红色退去变成无色。pH≤810≥pH>8pH>10甲基橙：有机弱碱(偶氮式)(醌式)指示剂变色范围颜色变化pKӨHIn

浓度用量滴/10毫升试液百里酚蓝1.2~2.8红~黄1.70.1%的20%乙醇溶液1~2酚蓝8.0~9.6黄~蓝8.90.1%的20%乙醇溶液1~4甲基橙

3.1~4.4红~黄3.40.05%的水溶液1甲基红4.4~6.2红~黄5.00.1%的60%乙醇溶液1中性红6.8~8.0红~橙黄7.40.1%的60%乙醇溶液1酚酞

8.0~10.0无~红9.10.1%的90%乙醇溶液1~3常用的酸碱指示剂★酸碱指示剂变色★如酸性溶液可以用甲基橙，碱性溶液可以用酚酞，混合指示剂，这样的混合指示剂随pH值的不同而逐渐变色如下：如果把甲基红、溴百里酚蓝、百里酚蓝、酚酞按一定比例混合，溶于乙醇，配成pH值

≤456789≥10

颜色红

橙

黄

绿

青(蓝绿)

蓝

紫pH

testpaper使用pH试纸时用玻璃棒或滴管取试液滴在试纸上，半分钟内把试纸呈现的颜色跟标准比色板比较，就可以知道试液的pH值了，非常方便。需要精确测定的时候，应该用pH计，溶液的H＋浓度不同，会在电极上产生不同的响应，通过电子系统转换成pH值显示出来。（二）溶液pH值的控制

1、缓冲溶液(buffersolution)的概念（1）定义：能抵抗少量外来酸、碱或稀释的冲击，其pH值基本保持不变的溶液。

（2）组成：

弱酸－弱酸盐：弱碱－弱碱盐：组成缓冲溶液的两种物质称为缓冲对。（3）缓冲原理：以HAc－NaAc为例。

加入NaAc，产生同离子效应：Ac－抑制了HAc的电离，使溶液中H＋浓度降低，而HAc和Ac－的浓度很大。加H＋：解离平衡左移，H＋与Ac－结合成HAc，建立新的平衡后，消耗了少量Ac－，HAc浓度略有增大，而H＋浓度基本不变。（实际上是溶液中大量的Ac－中和了H＋，抵抗了酸的影响。）加OH－：H＋浓度降低，这时解离平衡右移，建立新的平衡后，HAc浓度略有降低，Ac－浓度略有增大，而H＋浓度基本不变。（溶液中大量HAc的存在补充了被OH－中和的H＋，抵抗了碱的影响）。

显然，缓冲对的浓度越大，缓冲容量就越大。另外，缓冲容量的大小还跟缓冲对的浓度比有关，其比值越接近1，缓冲容量越大。

缓冲溶液的缓冲能力可以用缓冲容量(buffercapability)来衡量。

使一升溶液的pH增加一个单位时所需强碱的物质的量（db），或降低一个pH单位所需强酸的物质的量（da）2、缓冲溶液pH值的计算缓冲对的浓度分别为：c(NH3)、c(NH4+)，设达平衡时，OH－的浓度为xmol•dm-3：平衡：c(NH3)-x

x

c(NH4+)+x以为例：∵存在同离子效应，NH3的解离度非常小，所以可作近似计算：弱酸－弱酸盐：弱酸-弱酸盐pH=pKa⊖

-lg缓冲溶液计算公式小结：弱碱-弱碱盐pOH=pKb⊖

-

lg

pH=14–[pKb⊖

-

lg]

从以上公式可知，缓冲溶液的pH值取决于KaӨ、KbӨ和缓冲对浓度的比值。一般取c(酸)[c(碱)]≈c(盐)，此时：pH＝pKaӨ

（或pH＝14-pKbӨ

）。

配制缓冲溶液的原则：根据要求配制的pH

值，来选取pKaӨ

（或14-pKbӨ

）与pH

相近的缓冲对体系，然后通过调节缓冲对的浓度比值，使pH值达到要求的大小。

（1）配制pH=4~6的缓冲溶液：选取HAc－NaAc体系（2）配制pH=9~10的缓冲溶液：选取NH3－NH4Cl体系∵14－pKb＝9.25如：【例3-3】用0.1mol•dm－3的NH3•H2O和NH4Cl

配制10cm3

pH=9的缓冲溶液。

解：设需NH3•H2Oxcm3：则需NH4Cl：10-3.6=6.4cm3

若在缓冲溶液中加入少量的酸或碱后，它的pH值有什么变化？【例3-4】

在90cm3HAc-NaAc缓冲溶液（HAc、NaAc浓度均为0.1mol·dm-3）中加入10cm30.01mol·dm-3HCl，求溶液的pH值。若加入10cm30.01mol·dm-3

NaOH，溶液的pH值又是多少？已知：解：未加酸碱前：加10cm30.01mol·dm-3HCl后，体积变化对浓度发生影响：起始浓度：平衡时：0.091-x

x0.089+x

(2)加10cm3

0.01mol•dm-3

NaOH后，起始浓度：设平衡时：则：

另外，将缓冲溶液稀释时，缓冲对浓度比值基本不变，所以pH值也基本保持不变。因此，缓冲溶液不仅能抵抗外来酸碱的影响，也可以抵抗稀释的影响。当然，这种稀释不是无限的，当稀释达到一定程度时，溶液的pH会接近于7。因为当缓冲溶液的浓度非常小的时候，pH值是受H2O的解离平衡控制的。1、二元弱酸的负二价离子的浓度近似等于Ka2

。()2、对缓冲溶液进行稀释，其pH值始终保持不变。()3、缓冲对的浓度比值越大，则缓冲溶液的缓冲容量越大。

()

酸、碱、盐都是电解质，在水中会发生解离。酸和碱因为在水中解离产生H＋和OH－，而使溶液显酸、碱性，盐类在水中解离并不产生H＋和OH－，但某些盐类的水溶液也呈酸碱性，如：NaCl——中性；NaAc——碱性；NH4Cl——酸性。盐类水溶液之所以会显酸碱性，是因为它们会发生水解。§3-2盐类的水解

(Hydrolysisofsalts)

一、盐类水解的概念

盐解离出的离子与水解离出的H+或OH－作用产生弱电解质的反应，叫做盐类的水解。盐类水解实质上是酸碱中和反应的逆反应：酸+碱中和盐+水水解根据盐的组成不同，盐类水解可以分为三种类型：（1）强酸弱碱盐的水解：NH4Cl正离子水解（生成弱碱），溶液显酸性（2）强碱弱酸盐的水解：NaAc

负离子水解（生成弱酸），溶液显碱性（3）弱酸弱碱盐的水解：NH4Ac

双水解（生成弱酸、弱碱）

这类溶液的酸碱性取决于正负离子水解程度的相对强弱。正离子水解强：酸性；负离子水解强：碱性。∴Al2S3不能存在于水溶液中。∵KӨ(NH3)≈KӨ(HAc)∴NH4Ac溶液显中性。这类水解进行的程度都比较大，因为正、负离子的水解相互促进。如果水解产物中有气体、沉淀生成，水解反应就可以完全进行到底。如：Al2S3

：

多元弱酸或多元弱碱生成的盐，水解是分步进行的，存在多级水解。一级水解二级水解一级水解二级水解三级水解

水解反应既然是一个可逆反应，一定条件下，就存在化学平衡状态—水解平衡。二、水解平衡

水解常数：水解常数通式：一元弱酸强碱盐：

一元弱碱强酸盐：一元弱酸弱碱盐：三、影响水解反应程度的因素

水解程度的大小，首先取决于盐本身的性质，由KhӨ的表达式可以看出，KaӨ或KbӨ越小，相应的盐的水解程度就越大。另外，从影响平衡移动的因素来考虑：①盐溶液浓度越小，水解程度越大。（与稀释定律类似：

②温度升高，水解程度增大。（水解是吸热反应）③改变溶液的pH值：

增大溶液pH值（加碱），会使水解程度增大，而减小溶液pH值，会抑制其水解。所以配制FeCl3溶液时常加适量HCl，防止Fe3+水解。返回难溶电解质的沉淀溶解平衡，又叫多相离子平衡：

§3.3难溶电解质和多相离子平衡

(Hard-dissolvedelectrolyteandmutliphaseionequilibrium)

难溶电解质在水中并非绝对不溶解，仍然有少量分散在水溶液中。绝对不溶解的物质是不存在的。例如：AgCl固体放在水中，在水分子作用下，会有少量的AgCl以Ag＋和Cl－的形式分散在水中，同时，分散在水中的Ag＋和Cl－也会结合为AgCl重新沉淀到固体表面。固相液相离子溶解

沉淀

在一定条件下，当溶解速率和沉淀速率相等时，便建立了固体与溶液中离子之间的多相离子平衡，也就是沉淀溶解平衡。

用AmBn代表难溶电解质，其溶解方程式可以写成：AmBn溶解沉淀

当达到平衡时，根据化学平衡原理，其平衡常数表达式为：以Ksp⊖来表示。一、溶度积(solubilityproduct)

定义：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组分离子浓度的系数次方的乘积为一常数。

KspӨ也是平衡常数的一种（注意：饱和溶液，即为达到沉淀溶解平衡状态的溶液体系）。【例如】一些难溶强电解质的KspӨ值二、溶度积与溶解度（1）已知：298K时，AgCl的溶解度为1.25×10-5

mol·dm-3，求该温度下AgCl的溶度积。（2）已知：298K时，Ag2CrO4的

KspӨ

=9.0×10-12，求Ag2CrO4的溶解度。★注意：为了计算方便，溶解度单位一律用mol·dm-3

(1dm3溶液中溶解的溶质的物质的量，而不是。【例3-5】解：（1）平衡时：1.25×10-5

1.25×10-5

（2）设Ag2CrO4的溶解度为smol·dm-3

平衡时：2s

s

比较结果：而：原因：AgCl与Ag2CrO4分子结构不同，前者为AB型，后者为A2B型，所以：对于一般的沉淀溶解平衡:

所以，对于结构不同的难溶电解质，不能直接由K

Өsp比较溶解度的大小，必须通过计算，求出溶解度的具体值，才能比较其大小。当然，对于结构相同的难溶电解质，如AgCl、AgBr、AgI，可以直接根据溶度积来判断溶解度的大小。

溶度积和溶解度之间的关系●与溶解度概念应用范围不同，只用来表示难溶电解质的溶解度。●不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。●用比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。三、溶解与沉淀的规律（一）溶度积规则

——离子积Q<KspӨ：溶液不饱和（沉淀溶解，或无沉淀产生）Q>KspӨ：溶液过饱和（沉淀析出，至达到饱和）Q=KspӨ：饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态溶度积规则是讨论沉淀溶解平衡的基础。【例3-6】在0.10mol·dm-3FeCl3溶液中，加入等体积的含有0.20mol·

dm-3NH3·H2O和2.0mol·dm-3NH4Cl的混合溶液，问能否产生Fe(OH)3沉淀？

解：根据溶度积规则，只有当才会有沉淀产生。需要知道c(Fe3＋)和c(OH-)。

∵等体积混合，各物质浓度均减小为原来的1/2：设OH-浓度为xmol·dm-3，则：平衡：0.10-x1.0+x

x

∵存在同离子效应，可作近似计算：

0.10－x≈0.10，1.0＋x≈1.0∵Q>KspӨ

，∴有Fe(OH)3沉淀产生。（二）同离子效应★同离子效应★

在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质，使难溶电解质溶解度降低的现象。解：设AgCl的溶解度为xmol·dm-3：

平衡：x0.01+x

对比AgCl在纯水中的溶解度(s=1.25×10-5mol·dm-3)，显然在NaCl溶液中的溶解度大大降低了，这就是同离子效应的结果。【例3-7】计算298K，AgCl在0.01mol·dm-3

NaCl溶液中的溶解度。已知：

根据同离子效应，要使某一种离子从溶液中沉淀出来加以分离，可以加过量的沉淀剂，这样，要分离的离子就可以沉淀完全。★沉淀完全的标准：c≤10-5

mol·dm-3

但沉淀剂也不宜过量太多，因为过量沉淀剂的加入，会使盐效应同时增强，甚至会引起其他一些副反应(例如配位反应)使沉淀有增大溶解度的倾向。一般沉淀剂以过量50~100％为宜。图3.1AgCl沉淀的溶解度与Cl-浓度的关系四、分步沉淀与沉淀的转化

(一)分步沉淀(fractionalprecipitate)

分步沉淀的顺序，跟难溶电解质的溶度积、离子浓度有关系。不管受多少因素的影响，只要Q>KspӨ，就会产生沉淀。

实际应用中，经常会遇到溶液中同时存在几种离子，当逐滴加入一种沉淀剂时，几种离子都会发生沉淀，而且沉淀的生成将分步进行。如：在Cl-、CrO42-的混合溶液中，滴加AgNO3。这种先后沉淀的现象称为分步沉淀。【例3-8】在0.1mol·dm-3NaCl和0.1mol·dm-3K2CrO4的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，问先出现哪种沉淀？解：即产生AgCl沉淀所需的Ag＋浓度至少应为1.56×10-9mol·dm-3

。当时，即会产生AgCl沉淀，则：

砖红色

当时，产生Ag2CrO4沉淀，则：即产生Ag2CrO4沉淀所需的Ag＋浓度至少应为9.5×10-6mol·dm-3

当逐滴加入AgNO3溶液时，Ag＋浓度由小到大，先达到生成AgCl沉淀所需的Ag＋浓度，∴先生成白色的AgCl沉淀。

当Ag2CrO4开始沉淀时，溶液中Ag＋浓度至少应为9.5×10-6mol·dm-3，这时Cl-浓度为：

当溶液中CrO42-为0.10mol·dm-3，Cl-浓度最低到多少时，先生成Ag2CrO4沉淀？

由此可见，分步沉淀的顺序不仅跟溶度积有关，还跟被沉淀离子的浓度有关。当两种沉淀物溶解度相差不大时，适当改变被沉淀离子的浓度，可以改变沉淀的顺序。【思考】答：c(Cl-)=1.64×10-5mol·dm-3

金属硫化物的分步沉淀

多数金属离子的硫化物是难溶化合物，且溶度积相差很大，因此有可能利用分步沉淀进行分离。根据溶度积规则，不同金属离子产生硫化物沉淀时，对溶液中的S2-浓度要求各异，而S2-浓度又与溶液中的H+浓度保持一定的平衡关系，因此可能通过控制溶液中H+浓度来控制分步沉淀。

【思考题】

一混合溶液中含有Fe2＋、Zn2＋、Cu2＋离子各0.1

mol·dm-3，通入H2S至饱和，当溶液中H＋浓度控制在0.5mol·dm-3时，有无硫化物沉淀生成？若控制pH=2时，又如何？

已知：