第11章混凝(环境工程原理中北)

第十一章混凝

水中的杂质分为悬浮物、胶体和溶解物。我们下面以不同粒径的微粒所需要的沉淀时间来看，混凝处理的必要性。

混凝的意义第一节混凝的概念

粒径沉降1m所需的时间

10mm砾砂1s

1mm粗砂10s悬浮物0.1mm细砂2.1min

0.01mm泥1.83h

1m

细菌183h

0.1m765d胶体0.01m20a1nm200a第一节混凝的概念混凝的对象/作用

废水中的大颗粒可以通过重力沉淀法去除，但微小粒径的悬浮物和胶体能在水中长期保持分散悬浮状态，即使静置数十个小时也不会自然沉降。

混凝所处理的对象，主要是水和废水中的微小悬浮物和胶体杂质。（天然水中的胶体杂质通常是负电荷胶体，如粘土、细菌、病毒、藻类、腐殖质等。）

微小悬浮物：沉速极慢胶体颗粒：不能自然沉淀第一节混凝的概念凝聚、絮凝和混凝

混凝：是凝聚、絮凝两各过程的总称。是水中胶体粒子及微小悬浮物的聚集过程。

凝聚：投加混凝剂后水中的胶体失去稳定性，胶体颗粒互相凝聚，结果形成众多的“小矾花”。

絮凝：凝聚过程中形成的“小矾花”通过吸附、卷带、架桥等作用，形成颗粒较大絮凝体的过程。

混凝法：向水中投加药剂（混凝剂），使水中的微小悬浮物和胶体聚集成沉速较大的颗粒而去除的方法。第一节混凝的概念

1、胶体稳定性胶体稳定性：系指胶体粒子在水中长期保持分散悬浮状态的特性。胶体的稳定性胶体稳定性分“动力学稳定”和“聚集稳定”两种。动力学稳定性:由于胶体颗粒很小，受到来自各个方向水分子热运动的撞击不均衡，做无规则的高速运动，可以克服重力不下沉，能够均匀地分散在水溶液中。系指颗粒布朗运动对抗重力影响的能力。聚集稳定性：系指胶体粒子之间不能相互聚集的特性。憎水性胶体：胶体带电相斥亲水性胶体：水化膜的阻碍其中聚集稳定性对胶体稳定性的影响起关键作用。第二节胶体的性质电位离子反离子扩散层胶团边界滑动面胶粒吸附层胶核ξ电位Ψ电位2、胶体的双电层结构电位离子层反离子层双电层结构吸附层和扩散层滑动面胶粒胶团（胶体粒子）胶体的电动电位（ζ电位）总电位或ψ电位{[胶核]电位形成离子，束缚反离子}，自由反离子吸附层扩散层胶粒胶团第二节胶体的性质3、胶体之间的相互作用（DLVO理论）胶体的稳定性和凝聚可由两胶粒间的相互作用和距离来评价。胶体颗粒之间的相互作用决定于排斥能与吸引能大小，分别由静电斥力与范德华引力产生。静电斥力：ER－1/d2范德华引力：EA－1/d6（有些认为是1/d2或1/d3）由此可画出两者的综合作用图。第二节胶体的性质第二节胶体的性质当胶体距离x<oa或x>oc时，吸引势能占优势；当oa<x<oc时，排斥势能占优势；当x=ob时，排斥势能最大，称为排斥能峰。另一方面，胶体的布朗运动能量Eb＝1.5kT，当其大于排斥能峰时，胶体颗粒能发生凝聚。其中：k：波兹曼常数，T：温度在常温条件下：

Eb<<Emax（势垒）胶体距离x<oa,凝聚

x>oa，稳定第二节胶体的性质以上称为DLVO理论。德加根（Derjaguin）、兰道（Landon）(苏联，1938年独立提出〕;伏维（Verwey）、奥贝克（Overbeek）（荷兰，1941年独立提出）第二节胶体的性质胶体稳定的原因：

A：胶体的粒径很小，布朗运动剧烈，布朗运动抵抗重力作用影响而使胶体长期悬浮于水中。B：由于胶粒的带电现象，带相同电荷的胶体产生静电斥力，而且ξ电位越高，胶体间的静电斥力越大。只有当x<oa时胶粒才会发生凝聚。C：由于胶粒带电，将极性水分子吸引到它的周围形成一层水化膜。水化膜能阻止胶粒间相互接触。但是，水化膜是伴随胶粒带电而产生的，如果胶粒的（电位消除或减弱，水化膜也就随之消失或减弱。第二节胶体的性质

可见胶体粒子表面电荷或水化膜消除，便失去聚集稳定性，小颗粒便可相互聚集成大的颗粒，从而动力学稳定性也随之破坏，沉淀就会发生。因此，胶体稳定性关键在于消除胶体的ξ电位。

混凝处理即是要破坏胶体的稳定性，使胶体脱稳、聚集、沉淀析出。胶体的脱稳：胶粒因ξ电位的降低或消除，以致失去稳定性的过程。第二节胶体的性质

水的混凝现象比较复杂。至今尚未有统一认识。不同的化学药剂能使胶体以不同的方式脱稳。使胶体脱稳的机理可归结为以下四种。

(1)压缩双电层

(2)吸附-电性中和作用

(3)吸附架桥作用

(4)网捕与卷扫作用混凝机理第三节混凝机理（1）压缩双电层

定义:向水中投加电解质后，水中与胶粒上反离子具有相同电荷的离子浓度增加了。这些离子可与胶粒吸附的反离子发生交换或挤入吸附层，使胶粒带电荷数减少，降低ζ电位，并使扩散层厚度缩小。这种作用称为压缩双电层。电解质加入―与反离子同电荷离子―压缩双电层―电位―稳定性―凝聚

第三节混凝机理对于水中的负电荷胶体，投入的电解质(混凝剂)应是正电荷或聚合离子，如Na+、Ca2+、Al3+等，其作用是压缩胶体双电层——为保持胶体电性中和所要求的扩散层厚度。示例：河川到海洋的出口处，由于海水中电解质的混凝作用，胶体脱稳凝聚，易形成三角洲。

第三节混凝机理

浓度相同的电解质破坏胶体稳定性的效力随离子价数的增加而加大。（高价电解质压缩胶体双电层的效果远比低价电解质有效。）

重新稳定现象:

当混凝剂投量过多时，凝聚效果下降的现象。原因：胶体吸附电解质，表面电荷重新分布。

第三节混凝机理

带有正电荷的高分子物质或高聚合离子吸附了带负电荷的胶体离子以后，就产生电性中和作用，从而导致胶粒ζ电位的降低。

在水处理中，一般均投加高分子物质或聚合离子。

再稳现象：若混凝剂投量过多，会使水中原来带负电荷的胶体变号为带正电荷的胶体，这是因为胶核表面吸附了过多正离子的结果，从而使胶体又重新稳定。

（2）吸附电中和第三节混凝机理（3）吸附架桥作用

定义：向水中投加高分子化学药剂，分散体系中的胶体颗粒通过吸附有机或无机高分子物质架桥连接，凝聚为大的聚集体而脱稳聚沉，此时胶体颗粒之间并不直接接触，高分子物质在两个胶体颗粒之间像一座桥一样将他们连接起来。这就是吸附架桥作用。第三节混凝机理

吸附架桥中胶体再稳现象：

（1）高分子聚合物浓度较高时，对胶粒的包裹，产生“胶体保护”作用。

（2）长时间的剧烈搅拌。第三节混凝机理（4）网捕与卷扫作用

定义：无机盐混凝剂投量很多时（例如铝盐、铁盐），会在水中产生大量氢氧化物沉淀，形成一张絮凝网状结构，在下沉过程中网捕、卷扫水中胶体颗粒，以致产生沉淀分离。沉淀物的网捕、卷扫作用是一种机械作用。第三节混凝机理

在混凝过程中，上述现象常不是单独存在的，往往同时存在，只是在一定情况下以某种现象为主。在不同pH条件下，铝盐可能产生的混凝机理。pH<3简单的水合铝离子起压缩双电层作用pH=4－5多核羟基络合物起吸附电性中和pH=6.5-7.5多核羟基络合物起吸附电性中和；氢氧化铝起吸附架桥、网捕

天然水体一般pH=6.5-7.8第三节混凝机理

说明：对于混凝剂而言，在废水处理时：（带负电胶体）（1）普通电解质

只有压缩双电层和吸附电中和作用；

（2）高分子物质A、阳离子型（带正电荷）聚合电解质，具有电中和作用和吸附架桥功能。B、非离子型（不带电荷）或阴离子型（带负电荷）聚合电解质，只能起吸附架桥作用。第三节混凝机理混凝过程凝聚（coagulation）

带电荷的水解离子或高价离子压缩双电层或吸附电中和――电位――脱稳――凝聚，生长成约d=10m特点：剧烈搅拌，瞬间完成

在混合设备中完成第三节混凝机理2．絮凝（flocculation）通过高聚合物的吸附架桥。

脱稳胶粒――生长成大矾花（d=0.6-1.2mm）的过程。

特点：需要一定时间，搅拌强度从强弱在絮凝设备(反应池)中完成第三节混凝机理影响混凝的因素

絮凝作用是复杂的物理化学过程，影响混凝效果因素主要包括：1.浊度浊度过高或过低都不利于絮凝，浊度不同，所需的絮凝剂用量也不同。低浊水缺少凝聚核心，加入粘土或者可将部分沉渣连续回流到混合池入口，以促进反应过程。2.水温水温会影响无机盐类的水解。水温低，水解反应慢；水的粘度增大，布朗运动减弱，混凝效果下降，水的剪切力增大，絮体破碎。另外，水温也影响反应后的沉降过程。第三节混凝机理3pH值—影响混凝效果的重要因素

对不同的混凝剂，水的pH值影响不同。（1）硫酸铝硫酸铝作为混凝剂时，水的最佳pH值为：去除浊度时pH＝6.5～7.5（2）三氯化铁三氯化铁适用的pH值范围比硫酸铝宽，最佳范围为：去除浊度时pH＝6.0～8.4高分子混凝剂对水的pH值变化适应性较强，故可不考虑。

第三节混凝机理

４共存杂质(1)有利成分:

可促进混凝过程。除硫、磷化合物以外的其他各种无机金属盐，均能压缩胶体粒子的扩散层厚度，促进胶体凝聚，且浓度越高，促进能力越强。

(2)不利成分:

不利于混凝过程的进行。磷酸离子、亚硫酸离子、高级有机酸离子影响高分子絮凝作用。氯、螯合物、水溶性高分子物质和表面活性物质不利于混凝。第三节混凝机理5.混凝剂（重要因素）①混凝剂种类

混凝剂的选择主要取决于胶体和细微悬浮物的性质、及浓度。

胶体ξ电位高，应投加无机混凝剂使其脱稳凝聚；絮体细小，须投加高分子混凝剂或配合使用助凝剂。②混凝剂投加量

投加量与水中微粒种类、性质、浓度有关。

废水的混凝处理，最佳混凝剂和最佳投药量的选择应通过试验确定。③混凝剂的投加顺序

当使用多种混凝剂时，其最佳投药顺序可通过试验来确定。一般而言，当无机混凝剂与有机混凝剂混用时，先投加无机混凝剂，再投加有机混凝剂。但当处理的胶粒在50um以上时，常先投加有机混凝剂吸附架桥，再加无机混凝剂压缩扩散层使胶体脱稳。

第三节混凝机理6、水力条件

水力条件对混凝剂效果有重要影响。主要的控制指标为搅拌强度和搅拌时间。

混合阶段，要求混凝剂于废水迅速均匀混合，为此要求G在500-1000s‑1，搅拌时间t应在10-30s。

反应阶段，相应G和t值分别应在20-70s-1和15-30min.

为确定最佳的工艺条件，一般情况下，可以用烧杯搅拌进行混凝的模拟实验。第三节混凝机理混凝剂1、混凝剂的要求：混凝效果好；对人体健康无害；使用方便；贷源充足，价格低廉。2、分类：

种类有不少于200－300种，按化学成分可分为无机混凝剂和有机混凝剂两大类。第四节混凝剂和助凝剂无机混凝剂传统无机混凝剂和无机高分子混凝剂。①铝盐

硫酸铝（Al2(SO4)3•18H2O）

明矾（K2SO4•Al2(SO4)3•24H2O）由于铝的比重小，在水温低的情况下，絮粒较轻而疏松，处理效果较差。pH有效范围较窄，在6.5-7.5之间。投加量大。第四节混凝剂和助凝剂②铁盐三氯化铁（FeCl3•6H2O）硫酸亚铁（FeSO4•7H2O）生成的絮粒在水中的沉淀速度较快；处理浊度高、水温较低的废水，效果比较显著；

FeCl3容易吸水潮解，故不易保管；腐蚀性强，对混凝土也产生腐蚀作用；生成Fe(OH)2它的溶解度很大，残留水中的Fe2+会使处理后的水带色.

第四节混凝剂和助凝剂③无机高分子混凝剂

聚合氯化铝(碱式氯化铝，简称PAC)

化学通式为[Al2(OH)nCl6-n]m,式中n≤5，m≤10。

制备：以铝灰或含铝矿物作原料，采用酸溶法或碱溶法加工制成的。

A对水质适应性较强，适用pH范围广，5-9之间；B絮凝体形成快，比重大，沉降性好；C投药量低。D碱化度较高，对设备的腐蚀性小，处理后的水pH和碱度下降较小。第四节混凝剂和助凝剂

聚合硫酸铁(碱式硫酸铁)(简写PFS)

化学通式为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m式中n<2,m>10。

A适用范围广：pH4-11；低水温，混凝效果稳定；

B用量小，絮凝体沉降性能好；CCOD去除率和脱色效果好；D处理后水中铁残留量低，腐蚀性较小。

第四节混凝剂和助凝剂有机混凝剂

天然高分子混凝剂

人工合成高分子混凝剂，水处理中常用阴离子型、阳离子型、非离子型3种高分子混凝剂。

①天然高分子混凝剂

主要有动物胶、淀粉等。

特点：电荷密度小，分子量较低，且易发生降解而失去活性。

第四节混凝剂和助凝剂②人工合成高分子混凝剂

阴离子型：主要含-COOM(M为H+或金属离子)或-SO3H的聚合物，如阴离子聚丙烯酰胺(CPAM)和聚苯乙烯磺酸钠（PSS）等。

阳离子型：主要是含有-NH3+、-NH2+和-N+R4的聚合物，如阳离子聚丙烯酰胺（APAM）等。

非离子型：所含基团未发生反应的聚合物。如非离子型聚丙烯酰胺（NPAM）和聚氧化乙烯(PEO)等。第四节混凝剂和助凝剂③高分子混凝剂的作用：

靠氢键、静电、范德华力的作用对胶粒强烈的吸附作用。高聚合度的线型高分子在溶液中保持适当的伸展形状，从而发挥吸附架桥作用，把许多细小颗粒吸附后，缠结在一起。

第四节混凝剂和助凝剂助凝剂

(1)定义

当单用混凝剂不能取得良好效果时，可投加某些辅助药剂以提高混凝效果，这种辅助药剂称为助凝剂。

(2)作用

（调节或改善混凝的条件）

改善絮粒结构，增大颗粒粒度及比重。

调整废水的pH值，使其达到最佳的混凝条件。

第四节混凝剂和助凝剂(3)助凝剂分类

A、pH调整剂：调节废水的pH符合混凝处理工艺要求。常用石灰、硫酸、氢氧化钠等。B、絮凝结构改良剂：投加絮体结构改良剂以增大絮体的粒径、密度。常用骨胶、活化硅酸、海藻酸钠、粘土、水玻璃、PAM等。C、氧化剂：有机物含量高，易起泡沫，絮凝体不易沉降。投加氯气、次氯酸、臭氧等分解有机物，使胶体脱稳，还可将Fe2+转化成Fe3+,以提高混凝效果。第四节混凝剂和助凝剂

混合的目的：迅速均匀地将药剂扩散到水中，以创造良好的水解凝聚条件，与此同时，胶体脱稳随即完成，并借助布朗运动和水流紊动进行凝聚。在此阶段不要求形成大的絮凝体。这一过程要求搅拌强度要大，使水流产生激烈的湍流，但混合时间要短，一般不超过2分钟。混合设备第五节混合和絮凝设备

水力混合A、普通管道混合

把药剂投入水泵压水水管内，借助水流进行混合。药剂加入方式：第五节混合和絮凝设备

在管式孔板混合器前加一锥形帽，水流和药剂对冲锥形帽而后扩散形成剧烈湍流，使药剂和水达到快速混合。净化水的药物可以从加药管用设备直接加进扩散口，然后通过壳体内的水流的作用在原水中扩散，并与原水中的胶体微粒反应，经分散、湍流等作用，再经孔板使药剂与原水充分混合，完成胶体脱稳工序达到净化水的目的。B、扩散混合器第五节混合和絮凝设备

C、跌水混合池利用水流在跌落过程中产生的冲击达到混合的效果。第五节混合和絮凝设备

D、水跃式混合池利用3m/s以上的流速迅速流下时所产生的水跃进行混合。

第五节混合和絮凝设备

E、廊道式格板混合池第五节混合和絮凝设备②机械混合A水泵混合

将药剂投加在水泵的吸水管内或喇叭口处，利用水泵叶轮高速旋转达到快速混合的目的。特点：混合效果好，不需另建混合设施；节省动力；各型水厂均可采用；要求：泵房距离处理设备不