第三章 红外与拉曼光谱

第三章

红外(IR)与拉曼光谱

波数(wavenumber):0.75mm175mm红外光谱——分子吸收了红外光的能量，引起分子内振动能级的跃迁而产生的光谱。3-1基本原理振动光谱的几点说明①.基频峰：分子吸收一定频率红外线，从振动能级基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即V=0→1产生的峰）。此跃迁几率最大，为强吸收。②.倍频峰，即V=0→V=2，3---产生的峰。此跃迁几率最小，为弱吸收。③.合频峰：基频峰之间相互作用，形成频率等于两个基频之和或之差的峰。合频峰和倍频峰统称泛频峰④.费米共振：基频和与之相连的另一化学键的某种振动的倍频或合频的偶合。⑤.振动偶合：当分子中两个或两个以上相同的基团与同一原子连接时，其振动发生分裂，形成双峰，有伸缩振动偶合，弯曲振动偶合，伸缩与弯曲振动偶合。1.红外光谱的分区

波段名称波长(μm)波数（cm-1）近红外0.75—2.513300－4000中红外2.5－254000－400远红外25－1000400－10中红外2.5－254000－4002.红外光谱的表示方法红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。透光度以下式表示：横坐标：波数()400～4000cm-1表示吸收峰的位置。

纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

1.伸缩振动

n（stretchingvibration）2.弯曲振动

d

(bendingvibration)对称伸缩ns不对称伸缩nas剪式振动平面摇摆非平面摇摆卷曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动3.分子的振动方式与红外光谱同一种键振动频率：vas>>vsδ(面内大于面外）

值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。

H2、O2、N2电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）对称伸缩振动也不能引起红外吸收。红外光谱无吸收的在拉曼光谱中可出现吸收，也就是说红外光谱和拉曼光谱吸收信息是互补的。

拉曼光谱定义：当用一定频率的激发光照射分子时，若无碰撞能量损失，散射光的频率和入射光的频率相当，这种散射为瑞利散射；还有一部分散射光的频率和激发光的频率不等，这种散射成为拉曼散射。拉曼散射的几率远远高于瑞利散射的几率。Laman选律：在分子振动过程中，只有分子极化率有变化的振动才有能量转移，产生拉曼散射，这种振动称拉曼活性振动，极化率（电子云）无改变的称为拉曼非活性振动。红外与拉曼光谱的比较①.红外：偶极距变化；拉曼：极化率的变化。②.极性基团可用红外测定，非极性基团的红外吸收弱，可用拉曼光谱。③.凡具有对称中心的分子，如果红外是活性的，则拉曼散射是非活性的，反之，如果红外吸收是非活性的，则拉曼散射是活性。④.化合物往往同时具有红外活性和拉曼活性，但强度可能不同4.

分子振动的振动方程式振动频率:式中：k—化学键的力常数，单位为N.cm-1

μ—折合质量，单位为g化学键力常数k：与键长、键能有关；键能↑(大)，键长↓(短)，k↑。

一些常见化学键的力常数如下表所示：化学键键长（nm）键能（KJmol-1）力常数k（N.cm-1）波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600吸收峰的位置：化学键的力常数k越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。分子振动频率习惯以波数()表示：

由此可见：(v）∝k，(v)与μ成反比。

3.2实验技术－样品处理1.气体——气体池2.液体：①液膜法——难挥发液体(bp>80C)②溶液法——液体池溶剂：CCl4，CS2常用。3.固体:①糊状法（石蜡油）②KBr压片法③薄膜法3.3影响振动频率的因素

分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动。

1.物态变化的影响

通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。

2.浓度的影响（主要对易形成氢键的化合物）若OH浓度增大，vO-H移向低波数，强度增大，带变宽。游离态伸缩振动位于高波数区,带尖锐3.分子结构对红外吸收峰的影响（1）诱导效应

羰基上连有强吸电子基时，C=O双键的电子云向碳偏移，从而使C=O的双键性增加，两个原子间的力常数k增大，C=O的伸缩振动的频率向高波数移动。（2）共轭效应

羰基上连有双键或带孤电子对的杂原子时，可以形成p-p

共轭或p-p共轭效应。p-p共轭体系中单双键的键长平均化、电子云密度平均化，从而使C=O的双键性减小，力常数k降低，C=O的伸缩振动的频率向低波数移动。

p-p共轭体系要同时考虑到+C效应和-I效应。（3）空间效应空间障碍造成羰基与双键的共平面性降低，共轭效应受到限制，振动频率向接近正常值的方向移动。（4）环张力效应之一：碳碳双键环内C=C双键的伸缩振动频率随环的缩小而减小。环外双键的伸缩振动频率如何变化？环外碳碳双键的伸缩振动频率随环的缩小而增大（4）环张力效应之二：碳氧双键环外C=O双键的伸缩振动频率随环的缩小而增大。（5）氢键效应氢键的形成会使基团的振动频率降低（6）振动耦合（7）费米共振dC-H醛基的C-H键的弯曲振动在1390cm-1附近，其倍频吸收和醛基C-H键的伸缩振动区域2850~2700cm-1十分接近，两者发生费米共振。红外吸收峰偏离基频值。

这两个峰成为鉴定醛基的特征峰。总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。3.4各类有机化合物的红外特征吸收为了研究的方便，我们把4000cm-1-400cm-1波数范围又分成四个峰区，分别称为第一峰区、第二峰区、第三峰区、第四峰区。第一第二第三峰区合称为官能团区；第四峰区又称为指纹区；一、第一峰区（4000－2500cm-1）

Y－H伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的O－H、N－H、C－H伸缩振动。

1.O－H醇与酚：游离态3650～3590cm-1，峰形尖锐。缔合3350cm-1附近，峰形宽而钝羧酸：3300～2500cm-1,中心约3000cm-1,谱带宽

2.N－H胺类：游离——3500～3300cm-1缔合——3400～3200cm-1

伯胺：3500，3400cm-1两条谱带（吸收强度比羟基弱）仲胺：3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）叔胺：无吸收酰胺：伯酰胺:3350,3150cm-1附近出现双峰仲酰胺：3200cm-1附近出现一条谱带叔酰胺：无吸收

3.C－H

烃类：3300～2700cm-1范围，

3000cm-1是分界线。不饱和碳(三键、双键及苯环)＞3000cm-1饱和碳（除三元环外）＜3000cm-1炔烃：～3300cm-1，峰很尖锐烯烃、芳烃：3100～3000cm-1饱和烃基：3000～2700cm-1，四个峰－CH3:～2960(s)、～2870cm-1(m)－CH2－:～2926(s)、～2850cm-1(s)＞CH－:～2890cm-1醛基：醛基碳氢键在2850和2720cm-1两个吸收峰，为醛基的特征吸收谱带巯基：2600～2500cm-1，谱带尖锐，容易识别

二、第二峰区（2500－1900cm-1）

叁键、累积双键（－C≡C－、－C≡N、＞C＝C＝C＜、－N＝C＝O、－N＝C＝S）谱带为中等强度吸收或弱吸收。干扰少，容易识别。1.C≡C2280～2100cm-1对称炔C≡C伸缩振动在红外光谱中观测不到2.C≡N

2250～2240cm-1，谱带较C≡C强。C≡N与苯环或双键共轭，谱带向低波数位移20～30cm-1。三、第三峰区（1900－1500cm-1）

双键的伸缩振动区。N－H弯曲振动也在此峰区。双键包括C＝O、C＝C、C＝N、N＝O

1.C＝O1700cm-1左右，1900～1500cm-1范围，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。不同物质中羰基吸收峰位置变化规律：RCONH2

酰卤：峰位于高波数端，特征，无干扰。酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，约在1820cm-1和1760cm-1附近酯：脂肪酸酯－－～1735cm-1

不饱和酸酯或苯甲酸酯－－向低波数位移约20cm-1羧酸：～1720cm-1

若在第一区约3000cm-1出现强、宽的缔合羟基吸收峰，则可确认羧基存在。醛：在2850～2720cm-1范围有m或w吸收，出现1～2条谱带，结合此峰（1720cm-1左右）

，可判断醛基存在。酮：唯一的特征吸收带（1700cm-1左右）酰胺：1690～1630cm-1，缔合态及叔酰胺约1650cm-1

2.C＝C1670~1600cm-1，强度中等或较低

烯烃：1680～1610cm-1芳环骨架振动：苯环、吡啶环及其它芳环1650~1450cm-1范围苯：～1600，1580，1500，1450cm-1吡啶：～1600，1570，1500，1435cm-1呋喃：～1600，1500，1400cm-1喹啉：～1621，1596，1571，1470cm-1硝基、亚硝基化合物N＝O：强吸收脂肪族：1580～1540cm-1,1380～1340cm-1芳香族：1550～1500cm-1,1360～1290cm-1亚硝基：1600～1500cm-1胺类化合物：－NH2弯曲振动位于1640～1560cm-1，为s或m吸收带

四、第四峰区（1500～600cm-1）

指纹区:Y－C（Y≠H）键的伸缩振动及各类弯曲振动1.C－H弯曲振动烷烃：－CH3约1450cm-1（m)、1380－CH(CH3)21380cm-1、1370cm-1(等高)－C(CH3)31390cm-1(弱)、1370cm-1(强)

烯烃：面内：1420～1300cm-1，不特征面外：1000～670cm-1，容易识别，可用于判断取代情况(见P284表5.8)芳环：面内：1250～950cm-1范围，应用价值小面外：900～650cm-1，可判断取代基的相对位置(见P286图5.42,P287表5.9)苯——900～650cm-1一取代—770～730cm-1，710～690cm-1二取代—邻：770～735cm-1对：860～800cm-1间：900～800cm-1，810～750cm-1，710～690cm-12.C－O伸缩振动1300～1000cm-1

醇、酚：1250～1000cm-1，强吸收带

酚：～1200cm-1伯醇：1050cm-1仲醇：1100cm-1叔醇：1150cm-1醚：C－O－C伸缩振动位于1250～1050cm-1，确定醚类存在的唯一谱带

酯：C－O－C伸缩振动位于1300～1050cm-1，两条谱带，强吸收酸酐：C－O－C伸缩振动吸收带位于1300～1050cm-1，强而宽3.其它键的振动－(CH2)n－：平面摇摆振动位于800～700cm-1内n不同，吸收峰所处波数不同n123≥4波数785-770743-734729-726725-7223.5红外谱图解析及应用3.5.1红外谱图解析的基本步骤：1.计算不饱和度2.官能团的确定(查看波数>1500cm-1的峰)3.指纹区确定细节（1500～600cm-1）4.综合以上分析提出化合物的可能结构5.验证：同一基团几种形式的振动吸收峰同时存在一、鉴定已知化合物：

1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。

2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。

3.对照标准谱图验证。

3.5.2红外谱图解析的应用：2.经元素分析确定实验式；

3.有条件时可用MS谱测定相对分子量，确定分子式;5.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。二、测定未知化合物：

1.准备性工作：了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；4.根据分子式计算不饱和度;1.红外吸收谱的三要素（位置、强度、峰形）2.同一基团的几种振动的相关峰是同时存在的3.红外谱图解析顺序4.标准红外谱图的应用四、红外谱图解析举例：三、红外谱图解析注意事项：例1.某化合物分子式C8H7N，熔点为29℃；试根据如下红外谱图推测其结构。解：1）不饱和度2）峰归属

UN=6分子式:C8H7N,波数（cm-1）归属结构信息3030苯环上=C-H伸缩振动，ν（=C-H）C=C-H～2920是-CH2或-CH3的C-H非对称伸缩振动峰，此峰很弱，可能是芳环上连的烃基。ν（CH3）和ν（CH2）CH32217CN的特征吸收峰，ν（C≣N）C≣N1607,1508芳环C=C伸缩振动，ν（C=C）苯环1450芳环C=C伸缩振动和CH3的C-H变形振动的迭合。1384CH3的C-H对称变形振动δ（CH3）。CH3特征1170C-C伸缩振动吸收峰。ν（C-C）817苯环上=C-H的面外变形振动。苯对位取代例2．某化合物分子式C8H8，试根据如下红外光谱图，推测其结构。解：1）不饱和度2）峰归属

UN=5分子式:C8H8,波数（cm-1）归属结构信息3100～3000cm-1

苯环和双键(=C-H)伸缩振动，ν（=C-H）=C-H,Ar-H1630cm-1

C＝C伸缩振动峰,ν（C=C）C=C1600,1580,1500,1450芳环C=C伸缩振动，ν（C=C）苯环990,910不饱和碳氢变形振动δ（=C-H）-CH=CH2770,700

苯环上=C-H的面外变形振动和环变形振动。苯环单取代例3．某液体化合物分子式C8H8O2，试根据其红外光谱图，推测其结构。

不饱和度UN=5可能含有苯环和含有C＝O、C=C或环。谱峰归属（1）3068cm-13044cm-1苯环上=C-H伸缩振动，说明可能是芳香族化合物。（2）2943cm-1饱和碳氢C-H伸缩振动