第三章 材料结构的X射线分析

第三章材料结构的X射线分析1授课内容1.1X射线衍射分析法1.1.1PDF粉末衍射卡片组1.1.2PDF粉末衍射卡片1.1.3X射线衍射物相定性分析的基本步骤1.1.4PCPDFWIN的操作界面1.1.5PDF卡片的数据转换1.1.6PCPDFWIN在PDF卡片检索中的应用

21.2MDIJade6.5在材料物相分析中的应用1.2.1Jade6.5的菜单栏1.2.2寻峰1.2.3物相检索1.2.4图谱拟合及结晶度计算1.2.5RIR法计算物相质量分数1.2.6晶体点阵常数计算1.2.7晶粒大小及微观应变计算3

X射线衍射法是一种研究晶体结构的分析方法，当X射线照射晶态结构时，将受到晶体点阵排列的不同原子或分子所衍射。组成物质的各种相都具有各自特定的晶体结构(点阵类型、晶胞形状与大小及各自的结构基元等)，因而具有各自的X射线衍射花样特征(衍射线位置与强度)。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化（将待分析物质(样品)的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，这就是X射线衍射物相分析的基本原理与方法。1.1.1PDF粉末衍射卡片组

4ThePowderDiffractionFile(PDF)粉末衍射文档是研究物质以及晶体结构的重要工具。它包含已知晶体结构物相的标准数据，可以作为物质定性相分析的对比标准。即可以将测得的未知物相的衍射谱与PDF数据比较，从而确定所测试样中含哪些物相，各相的化学式，晶体结构类型，晶胞参数等，以便用于确定物质使用性能和进行工艺控制。各种已知物相衍射花样的规范化工作于1938年由哈那瓦特（J.D.Htanawalt)开创，最初制作了约1000种物质的X射线衍射图，然后制成卡片。卡片上列出一系列d及对应的强度I，应用时，只须将衍射图转换成d和I值便可以进行对照。1978年，为了将这项科学努力扩大至全球联合，这个组织更名为国际衍射数据中心（TheInternationalCentreforDiffractionData）（ICDD，国际衍射数据中心是一个非盈利的科学组织，致力于收集、编辑、出版和发行用于晶态材料鉴定的粉末衍射数据。5PDF粉末衍射文档是科学家多年积累的成果，伴随新的衍射数据的相继发表，PDF中的卡片数量日益增加，同时，原有不够精确和不完全的卡片不断被删除、被更精确更完整的数据文档卡片所代替。目前PDF中数据总数已累计到十几万张，是目前国际上最完整的X射线粉末衍射数据集。⑴PDF-2：包含163,835条物质，其中无机物138,933，有机物26,884。⑵PDF-4（全集）：包含163,835条物质，其中无机物138,933，有机物26,884。⑶PDF-4（矿物专集）：包含17,744条矿物。⑷PDF-4（有机物专集）：包含218,194条有机物和有机金属物其中，PDF-2和PDF-4（全集）侧重无机物，PDF-4（有机物专集）侧重有机物和有机金属物。61.1.2PDF粉末衍射卡片①②③⑤④⑥⑦⑧⑨⑩7第1区：1a、1b、1c是衍射图样中位于前射区(2<90°)范围内的三条最强线的面间距，按强度由大到小的顺序排列。1d是样品的最大面间距。第2区：2a、2b、2c、2d分别为区对应各条线的相对强度。通常以最强线为100。如果最强线比其他各条线强得多。则可将该线的强度定为大于100的数值。第3区：实验条件。Rad.（辐射），λ（波长），Filter（滤片），Dia.（相机直径），Cutoff（实验装置所能测的得最大面间距），Coll.（光阑或狭缝的尺寸），I/I1（强度测量方法），Ref.（参考资料）。第4区：晶体学数据。SYS.（晶系），S.G.（空间群），a0、b0、c0、α、β、γ（晶胞参数），Z（晶胞所含物质按化学式计算的个数），A（轴比a0/b0），C（轴比a0/c0），DX（由射线衍射数据计算的密度数据），Ref.（本区的参考资料）。8第5区：物性数据。、、（三个方向的折射率），Sign（光性正或负），2V（光轴夹角），D（密度，实验测得），m.p.（熔点），Color（颜色），Ref.（本区参考资料）。第6区：试样情况。如试样的化学成分、来源、制备方法、热处理等。有时注明（升华点），（分解温度），（转变点）。获得衍射图样的温度也注在此区。其它如旧卡片的删除情况也表示在这一区中。第7区：试样的化学式和化学名称。合金、金属氢化物、硼化物、碳化物、氮化物和氧化物采用美国材料实验协会的金属体系物相符号。这种符号分为两部分，首先在圆括号内表明物相组成，当物相有一定化学比或成分变动范围不大时，用化学式表示，如（Fe3C）、（VC0.88）等。在圆括号之后，注明晶胞中原子数目和点阵类型，如(Fe3C)16O、(TiO2)6T等。表示点阵类型的符号是：C—简单立方，B—体心立方，F—面心立方，T—简单正方，U—体心正方，R—简单三方，H—简单六方，O—简单正交，P—体心正交，Q—底心正交，S—面心正交，M—简单单斜，N—底心单斜，Z—简单三斜。9第8区：矿物学名称。此区右上角标有★者，表示数据高度可靠；i表示已经标定指数和估计强度，但可靠性不如前者；无符号表示可靠性一般；o表示可靠性较差；c表示数据是计算值。第9区：上述各条件下收集到的全部(hkl)衍射、d值（Å,埃）和相对强度I/I1。按面间距d值的大小由大到小排列。第10区：PDF卡片编号。如TiO2编号为21-1276。前一数据表示卡片位于第21组，后一数字为卡片在组内编号为1276。旧卡片经过重大修正的，在编号后注明"MAJORCORRECTION"，次要修改的则注明"MINORCORRECTION"。

10(1)制备待分析物质样品，用衍射仪获得样品衍射图谱。(2)确定各衍射线条d值及相对强度I/I1值(Il为最强线强度)，确定。(3)检索PDF卡片。(4)核对PDF卡片与物相判定（三强线法）。将衍射花样全部d—I/I1值与检索到的PDF卡片核对，若一一吻合，则卡片所示相即为待分析相。检索和核对PDF卡片时以d值为主要依据，以I/I1值为参考依据。如果检测的衍射花样是多相物质的其各组成相衍射花样的简单叠加，这就带来了多相物质分析(与单相物质相比)的困难：检索用的三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。1.1.3X射线衍射物相定性分析的基本步骤

11PCPDFWIN软件安装完成后，点击图标进入软件工作窗口。1.1.4PCPDFWIN的操作界面12

（1）「File」菜单：可依据使用者个别的需要对数据库做使用上的设定。特别是在检索PDF卡片对实验结果进行分析时，针对XRD衍射仪所用靶材进行检索设定。13（2）「FDFNumber」菜单：若已知「PDFIDNumber」时，可直接输入以获取所需之卡片。14（3）「Search」菜单：点击进入本软件的检索查询功能。①「SearchFiles」子菜单：提供开启新文件、旧档和存盘以及另存新文件等功能。15②「LogicalOperators」子菜单：提供3种布尔逻辑运算功能，可于检索输出结果上做使用。

16③「SubFiles」子菜单：有多种选择，可在多种化合物类别里做限定，以帮助检索17④「Elements」子菜单：选项的「NumberofElements」指令：其功用在于限制用者的元素数目，仅出现选定的数据。如果选择2Elements则在所有的检索结果里，恰巧只含有2种不同元素数目的结果才会出现，此指令和「SelectElements」指令，一起结合使用是非常有效率的检索方式。18选项的「SelectElements」指令：含有4个次选单，分别为Only、Inclusive、Just、JustwithLoZElements，该选项提供一个周期表作为使用者在检索上选择化学元素之用。

“Only”功能为：限定检索化合物的成分只含有使用者所选择的元素。例：选择Fe（铁）和O（氧）则检索结果有142笔，不包括个别的单一元素态。

“Inclusive”功能为：数据库的全部化合物中，只要具有使用者所选定的元素，均检索出来。例：选择Fe（铁）和O（氧）则检索结果有6486笔，由于此方式所得笔数太多，需以布尔逻辑操作做进一步的筛选。

“Just”功能为：类似“Only”的功用，但包括个别的单一元素态。例：选择Fe（铁）和O（氧）则检索结果有160笔。

“JustwithLoZElements”功能为：依据使用者所选定的元素，对应的检索结果将包括该元素之所有或者任何可能的结合态，此外，即使化合物全部原子数个数小于10也一并被呈现。例：选择Fe（铁）和O（氧）则检索结果有7888笔。192021选项的「ElementwithAtomCount」指令：提供一个对话框，可键入某一化学式当作检索数据的依据，数据库所有样本里只要有符合给定的“成分原子数目”即会出现于检索结果中。例：Fe2出现1428个数据。22⑤「Names」子菜单：选项的「InorganicorCommonNames」指令：用“化学名”或“俗名”对无机物进行检索，检索结果除了完全正确的符合字符串外，一些相关的数据也会被呈现。选项的「MineralNames」指令：用“矿物名”或者“片段的矿物名”进行检索。选项的「MineralGroups」指令：采用浏览的方式，可自行选择矿物族的类别作为检索策略。选项的「OrganicNames」指令：用“片段的有机名”来对整个数据库进行检索，类似「MineralNames」功能。23

⑥「Misc」子菜单：选项的「StrongLines」指令：选取三条最强的面距（d-spacing）中的一条作为搜寻的准则，单位是埃（Angstroms）。选项的「LongLines」指令：选取三条最长的面距（d-spacing）中的一条作为搜寻的准则。选项的「ReducedCellAxis」指令：选取“缩减的晶胞轴”（ReducedCellAxis）作为搜寻的准则，单位是埃（Angstroms）。选项的「Density」提供一个对话盒，用已测量出的密度作为检索数据库的策略，单位是(cm3/g)。若无有效的测量密度值时，再行使用纯计算的密度值代替。选项的「ReducedCellVolume」指令：选取“缩减的晶胞体积”（ReducedCellVolume）作为搜寻的准则，单位是立方埃（CubicAngstroms）。选项的「Reference」指令：读者使用“期刊引用文献”作为搜寻基础，功能选项有“引用文献的作者”(Authors)、该“期刊代码”(Coden)、该“期刊出版年份”(Year)等不同操作供读者自行选择使用。选项的「MeltingPoint」指令：用熔点（单位℃）作为检索数据库的准则。选项的「Colors」指令：提供12种颜色作为检索准则，特别适用于矿物类物质。另外也可以结合使用，如：选择黄和绿得到结果为黄绿色，依此类推。选项的「PearsonSymbolCode」指令：提供a)不同结晶系统，如单斜、斜方、立方等，做检索选择；b)不同晶格结构，如面心、体心等做检索选择；c)每单位晶胞含有的原子数做检索选择。选项的「SpaceGroup」利用化合物的空间族群特性做检索选择。选项的「LatticeSymmetry」指令：利用化合物的晶格构造对称性，如面心、体心等等做检索选择。2425⑦「SearchResult」子菜单：对检索的结果进行显示，其中包括卡片编号（ID）、物质名称（ChemicalName）、分子式（ChemicalFormula）、三强线的d值（3-StrongestLines）及晶系（Sys）。26

⑧「Delete」子菜单：将“CriteriaHistory”窗口里的数据库检索结果删除掉。⑨「Back」子菜单：关闭“Search”窗口，回复到“PCPDFWIN”窗口，所有检索的策略和结果将会全部消失。27选中某个检索结果后，点击“OK”，显示该结果的PDF卡片，此时PCPDFWIN的菜单栏发生变化。1.1.5PDF卡片的数据转换28对于检索结果来说，为了方便与XRD的检测数据进行对照，点击菜单「DataConversion」进行数据转化。「Dspacing」是以面间距的数据形式显示；「2Theta」是以衍射角的数据形式显示；「SinSquareTheta」是以衍射角正弦平方的数据形式显示；「FixedSlit」固定狭缝；「VariableSlit」可变狭缝；「Plotintensity」衍射强度；「Plotsqrt（intensity）」衍射强度的开方WaveLength」靶材的波长2930

（1）找出矿物锂辉石（Spodumene）的卡片数据执行「Search」→「Names」→「MineralNames」键入“Spodumene”进行检索。检索结果有14个，执行「SearchResult」，选择PDFNumber#79-0921，然后按“OK”查看检索结果。1.1.5PCPDFWIN在PDF卡片检索中的应用

3132（2）某一化合物具有Stronglines范围介于5埃到5.1埃之间，另外具有爆炸性，熔点介于173℃到174℃之间，请确定该化合物为何物。执行「Search」→「Misc」→「Stronglines」，键入上限“5.1”下限“5”然后按“OK”，检索到3128个结果。33接着执行「Subfiles」→「Explosive」，则检索结果由3128个筛选至剩9个。34再进一步执行「Misc」→「MeltingPoint」，键入上限“174”下限“173”然后按OK。最后的检索结果只有1笔，将结果选取然后执行「SearchResult」即得到化合物为“Ferrocene”(C10H10Fe)。3536（3）物理气相沉积Fe和Pt形成薄膜，在450℃进行热处理半小时，然后使用XRD进行结构分析，要求标定XRD衍射峰。执行「Search」→「Elements」→「SelectElements」→「Only」，选择“Fe”和“Pt”然后按“Go”，得到7个检索结果。37执行「SearchResult」，依次选择PDF卡片，与XRD检测结果进行对照，对衍射峰进行标定。38当Jade6.5安装完成后，点击图标进入Jade6.5工作窗口。如果软件使用过，那么进入Jade时会显示最近一次关闭Jade前窗口中显示的文件，此时窗口内的菜单栏和工具栏都是亮的，如果没有使用过，那么窗口内的菜单栏和工具栏都是暗的。

1.2.1Jade6.5的菜单栏

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（1）「File」菜单：用于数据的输入和输出。40①「Patterns」子菜单：打开一个读入文件的对话框，在这里可以选择读入文件的格式、显示读入文件所在的目录、读入文件的缩略图。双击对话框内的文件，文件所代表的图谱将出现在Jade软件的工作窗口中。数据所在的目录要导入的数据文件数据文件的格式41

②「Thumbnails」子菜单：显示文件所在目录下所有文件代表图谱的缩略图。双击对话框内的文件，文件所代表的图谱将出现在Jade软件的工作窗口中；在图谱缩略图左上角□内打√，可以同时读入多个图谱。42③「Save」子菜单：选项的「Save-PrimaryPatternas*.txt」指令：将当前窗口中显示的图谱数据以文本格式（*.txt）保存，以方便用其它作图软件如Origin作图和作其它处理。该命令保存的是窗口中显示的图谱，如果窗口中显示的是某一个图谱的一部分，那么保存的只有那么一部分。保存前注意设置显示为显示全部图谱（FullRange）(「View」→「ZoomWindow」→「FullRange」进行设置)。选项的「Save-SetupAsciiExport」指令：是设置Jade保存数据的格式（Export）和读入数据的格式。这个命令打开一个设置的对话框，这个对话框和「Patterns」→「Import」打开的对话框相同。43在「Patterns」子菜单和「Thumbnails」子菜单中，常用的指令：「Read」：读入单个文件或同时读入多个选中的文件。读入时，原来显示在主窗口中的图谱被清除。「Add」：增加文件显示。如果主窗口中已显示了一个或多个图谱，为了不被新添加的文件清除，可以使用Add的方式读入文件，在做多谱线对比时，多用这种方式。如果需要有序地排列多个图谱，一个一个地Add，这在后面的图谱排列中一直有序，否则，Jade按默认的方式排列谱。「Browse」：显示所选文件的数据格式，在不同的菜单中所代表的意义不同。

Jade可读取的数据类型很多，常用的有：RINT-2000Binarypatternfiles(*,raw)：日本理学仪器数据二进制格式；Jadeimportasciipatternfiles(*.TXT)：通用文本格式，这种格式的文件可由Jade产生，也可读入到Jade中。

44（2）「Edit」菜单：主要用于图谱的复制（Copy）、粘贴（Paste）和参数设置（Preferences）。45「Preferences」子菜单：设置显示、仪器、报告和个性化参数。46“ConstantFWHM”是关于仪器半高宽曲线的设置。在计算晶粒尺寸和微观应变时都要用到一个参数，即仪器固有的半高宽。「Display」→“Display-KeepPDFoverlaysforNewPatternFile”：保存前一个图谱的物相检索结果到下一个打开的文件窗口，可以减少同批样品物相检索的工作量；「Report」→“EstimateCrystalliteSizefromFWHMValues”：在计算衍射峰面积时显示该物相的晶粒尺寸。47（6）「PDF」菜单：选项的「Setup」指令：这个命令的作用是导入ICDDPDF卡片索引。在Jade作物相检索前，必须将ICDDPDF卡片库导入MDIJade软件。48（7）「Options」菜单：选项的「CalculateStress」指令：残余应力计算；选项的「CellRefinement」指令：晶胞晶修，即点阵常数精确测量。49（8）「View」菜单：50（9）Jade6.5的工具栏Jade6.5的操作通常通过工具栏快速实现。鼠标对工具栏内快捷方式的操作，左右键的功能是不同的，右键打开一个对话框对操作的内容进行条件设定，左键执行设定内容。

5152寻峰就是把图谱中的峰位标定出来，鉴别出图谱的某个起伏是否一个真正的峰。每一个衍射峰都有许多数据来说明，如峰高、峰面积、半高宽、对应的物相、衍射面指数、由半高宽计算出来的晶粒大小等等，这些数据在样品的研究过程用来计算可以得到样品的一些信息。（1）寻峰单击常用工具栏中的寻峰“”快捷键，打开寻峰对话框，我们主要目的是对物相进行标定，因而对寻峰的参数设置一般不做修改，点击“Apply”进行寻峰，寻峰完毕后，点击“Report”查看寻峰结果。Jade是按一定的数学计算方法来标定峰，一般来说，是按数学上的“二阶导数”是否为0来确定是否一个峰的存在。因此，只要符合这个条件的峰起伏都会判定为峰，而有些衍射峰不是那么精确地符合这个条件，因而被漏掉，所以在寻峰之前，一般都作一次“平滑”，以减少失误。

1.2.2寻峰5354鼠标右键点击图谱平滑快捷键“”，打开平滑参数设置对话框，可选择二次函数拟合或四次函数拟合，一般使用二次拟合。数据平滑的原理是将连续多个数据点求和后取平均值作为数据点的新值，因此，每平滑一次，数据就会失真一次，一般采用9-15点平滑为好。设置好平滑参数后点击“Close”关掉设置对话框，再点击一次平滑快捷键“”，对图谱进行平滑。55此外样品在检测过程中由于样品荧光效应造成获得的图谱具有背景。在寻峰的过程中一般也要扣除背景。鼠标右键单击“”按钮，弹出背景线扣除方式设置对话框。

56在此可选择背景线的线形，线形一般选择CubicSpline，此时在测得图谱底部出现一条背景线，鼠标左键单击“”扣除背景。如果需要在扣除背景时进行调整，右键点击手动扣除背景键“”，拖动线上的圆点对背景线进行调整并扣除。背景线57

在寻峰之后，一定要仔细检查是否有漏掉的衍射峰，并用手动工具栏中的手动寻峰“”来增加漏判的峰（鼠标左键在峰下面单击）或清除误判的峰（鼠标右键单击）。58（2）寻峰报告寻峰之后，就可以观察和输出“寻峰报告”了，通过寻峰设置对话框“Report”查看寻峰结果，并可以通过“Labeling”设置衍射峰的标记。选择菜单命令「Report」→「PeakSearchReport」同样可以查看寻峰报告，单击“Save”报告保存为“样品名.IDE”，这是一个纯文本文件，图中的峰面积可用于计算相的相对含量。

59保存检索结果消除检索数据半峰宽晶粒尺寸峰位角度d值背景线高度峰高峰面积60在物相鉴定后，选择菜单命令“「Report」→「PeakID(Extended)」”，可以打开衍射峰检索报告。在这个报告里列出了每一个峰的衍射角、面间距、测量的峰强度（峰高）、对应的物相和晶面指数，同时也列出了标准卡片上的衍射角、标准衍射角与测量值之间的差值。这个报告没有积分强度数据。单击“Save”报告内容被保存为“.PID”文件，也是一种纯文本类型的文件。可以用记事本打开。不同的物相可以使用不同的颜色来显示，注意每一种物相都有其最大的衍射强度峰（I%=100），这个峰的积分强度数据（在.IDE文件中）。6162

（1）物相检索的基本原理对物相进行定性分析是Jade6.5的主要功能。物相定性分析的基本原理是基于XRD衍射的基本理论：①任何一种物相都有其特征的衍射谱；②任何两种物相的衍射谱不可能完全相同；③多相样品的衍射峰是各物相的机械叠加。

1.2.3物相检索63（2）物相检索的步骤通过检索ICDDPDF卡片库，将所测样品的图谱与PDF卡片库中的“标准卡片”进行对照，就能标定出检测样品中的全部物相，物相检索的步骤包括：①给出检索条件：检索哪个卡片库（有机还是无机、矿物还是金属等等），样品中可能存在的元素等；②计算机按照给定的检索条件进行检索，将最可能存在的前100种物相列出一个表，按照匹配率从高到低排列；③把列表中的标准卡片与样品检测的图谱进行对照，标定出一定存在的物相。64（3）判断一个相是否存在的条件①标准卡片中的峰位与测量峰的峰位是否匹配，一般情况下标准卡片中出现的峰的位置，样品谱中必须有相应的峰与之对应。即使三条强线对应得非常好，也不能确定存在该相，样品中必须有其他的峰位与标准卡片中三强线之外的峰对应，当样品存在明显的择优取向时除外（比如单晶），此时需要另外考虑择优取向的问题；②标准卡片的峰强比与样品峰的峰强比要大致相同，一般情况下，检测样品的峰强比与标准卡片有所出入，因此，峰强比在标定物相的过程中仅作参考；③检索出来的物相包含的元素在样品中必须存在，如果检索出一个FePt相，但样品中根本不可能存在Pt元素，则即使其它条件完全吻合，也不能确定样品中存在该相，此时可考虑样品中存在与FePt晶体结构大体相同的某相。如果不能确定样品的元素，最好做做元素分析。65（4）Jade中物相检索的几种情况①不知道样品任何信息的检索打开图谱“DEMO006.MDI”，扣除背底，平滑衍射谱，鼠标右键点击“S/M”按钮，打开检索条件设置对话框，点击子菜单“Advanced”中“Reset”，使用默认设置，然后点击子菜单“General”，去掉“Usechemistryfilter”选项的对号，同时选择PDF子库，检索对象选择为主相（S/MFocusonMajorPhases）再点击“OK”按钮，进入“Search/MatchDisplay”窗口。666768“Search/MatchDisplay”窗口分为三块，最上面是全谱显示窗口，可以观察全部PDF卡片的衍射线与测量谱的匹配情况，中间是放大窗口，可观察局部匹配的细节，通过右边的按钮可调整放大窗口的显示范围和放大比例，以便观察得更加清楚。窗口的最下面是检索列表，从上至下列出最可能的100种物相，一般按“FOM”由小到大的顺序排列，FOM是匹配率的倒数。数值越小，表示匹配性越高。69根据“三强线”原则对衍射峰进行标定，得到衍射谱中含有“Rutile”“Hematite”在对应列表前“□”内打“√”，然后点击图标“”清除列表中不存在的相。点击图标“”查看是否存在没有标定的衍射峰，如果有，在列表中双击峰强比较高的25.339°的未标定峰进行检索，根据匹配度的高低在“Anatase”相前打“√”，点击“”回到主窗口，查看“Anatase”其它谱线是否和检测谱线相对应，也可以点击其它角度的未标定峰进行检索，直到所有衍射峰都被标定，所有物相都检索出来。7071

或者点击“”回到主窗口，点击“”选择未标定的衍射峰，然后点击“”进行检索，根据匹配度的高低在“Anatase”相前打“√”，点击图标“”清除列表中不存在的相，此时所有所有衍射峰都被标定，所有物相都检索出来。72点击“”回到主窗口，点击“3”查看检索到的所有物相的简要说明，点击菜单「Report」→「PeakId（Extended）」查看检索结果结果，点击“Export”输出一个“*.ide”的文档。7374②限定条件的检索限定条件主要是已经确定样品中存在的“元素”或化学成分，在“Usechemistryfilter”选项前加上对号，进入到一个元素周期表对话框。

75在化学元素选定时，有三种选择，即“不可能”、“可能”和“一定存在”。“不可能”就是不存在，也就是不选该元素。“可能”就是被检索的物相中可能存在该元素，也可以不存在该元素，如选择了三个元素“Li、Mn、O”三种元素都为“可能”，则在这三种元素的任意组合中去检索。“一定存在”表示了被检索的物相中一定存在该元素，如选定了“Fe”为“一定存在”，而“O”为可能，则检索对象为“Fe”和铁的全部氧化物相。“可能”的标记为蓝色，“一定存在”的标记为绿色。将样品中可能存在的元素全部输入，点击“OK”，返回到前一对话框界面，此时可以依次选择检索对象为主要、次要相或微量相（S/MFocusonMajorPhases、S/MFocusonMinorPhases或S/MFocusonTracePhases）。此步骤一般能将剩余相都检索出来，根据三强线原则对谱线进行标定。76衍射峰一般都可以用一种“钟罩函数”来表示，拟合的意义就是把测量的衍射曲线表示为一种函数形式。在作“结晶度计算”“物相质量分数”“点阵常数精确测量”、“晶粒尺寸和微观应变测量”和“残余应力测量”等工作前都要经过“扣背景”→“图形拟合”的步骤。常用工具栏中的拟合命令将全谱拟合，但有时因为窗口中峰太多，计算受阻而不能进行，此时，需要用到手工拟合按钮。样品的“结晶度”即样品中物相结晶的完整程度，结晶完整的晶体，晶粒较大，内部质点的排列比较规则，衍射线强、尖锐且对称，衍射峰的半高宽接近仪器测量的宽度，结晶度差的晶体，往往是晶粒过于细小，晶体中有位错等缺陷，使衍射线峰形宽而弥散。

Jade软件中，样品结晶度采用的计算公式：

1.2.4图谱拟合及结晶度计算

77（1）单谱的拟合及结晶度计算①单谱拟合操作步骤：

a、打开一个文件，进行物相检索；

b、扣除背景，一般同时要扣除Kα2；

c、作一次图谱平滑，使谱线变得光滑一些，便于精确拟合；

d、点击常用工具栏中的拟合快捷键“”，软件开始作“全谱拟合”；

78拟合是一个复杂的数学计算过程，需要较长的时间，在拟合过程中，放大窗口上部出现一条红线，红线的光滑度表示了拟合的好坏，如果红线出现很大的起伏，说明拟合得不好，需要进一步拟合，可以重新点击“拟合”按钮重新拟合一次。在菜单栏的下面显示了拟合的进程，其中R=……，表示了拟合的误差，R值越小，表示拟合得越好。有时候在拟合过程中，有时因为窗口中的峰数大多，拟合进行不下去，会出现“TooManyProfilesinZoomWindow！”的提示，此时，需要缩小角度范围，或者进行人工拟合。79拟合结束后，点击菜单命令「View」→「Reports&Files」→「PeakProfileReports」输出拟合结果，或者点击「Analyze」→「FitPeakProfile」显示拟合设置对话框，点击“Report”输出拟合结果，鼠标右键点击常用工具栏中的拟合快捷键“”，显示拟合设置对话框，点击“Report”同样输出拟合结果。从输出结果中可以查询检测样品物相的“结晶度”和“非晶峰”，Jade6.5默认衍射峰半峰宽的角度大于3°为非晶峰，如果没有非晶峰，“结晶度”显示为“？”。非晶峰结晶度80②选定衍射峰的人工拟合操作步骤：进行人工拟合前，如果曾做过拟合，先用鼠标右键点击放大窗口的空白位置，弹出一个菜单，点击“FittedProfiles”，删除已做的拟合。鼠标左键点击“”选择需要拟合的衍射峰，然后扣除背底。鼠标右键点击手动工具栏中拟合快捷键“”和快捷键“”，对手动拟合进行设置；在需要拟合的峰上单击，鼠标左键控制拟合峰的上下，“Ctrl”键控制拟合峰的半峰宽，对拟合曲线进行调整；有选择性地拟合一个或选定的几个峰，其它未被选定的峰不作处理，如果要取消一个峰的拟合，在该峰上用鼠标右键单击。选中所有的待拟合峰后，再点击一次拟合快捷键“”，进行拟合。鼠标右键点击常用工具栏中的拟合快捷键“”，显示拟合设置对话框，点击“Report”输出拟合结果。8182当“Skew”前“□”打“√”，此时倾斜度为固定值，“Ctrl”＋鼠标左键，点击“Skew”，输入一定数值，然后点击“Refine”，可以对输出拟合结果进行修正；当“Shape”前“□”打“√”，此时峰位变量相同时，“Ctrl”＋鼠标左键，点击“Shape”，输入一定数值，然后点击“Refine”，可以对输出拟合结果进行修正；修正的结果看是否对结晶度计算结果有益，这种有选择的拟合会提高拟合误差R，在修正时应注意。增大误差的原因是有部分峰没有参与拟合而进入了误差，另外，那些没有参与拟合的峰会作为背景线，使得图谱的背景线提高。

8384（2）多谱拟合及结晶度计算①多谱显示Jade允许在在窗口中同时显示多个图谱，这样便于同系列样品的结果比较。鼠标左键点击打开文件快捷键“”打开文件读入对话框，按住Shift或Ctrl选中从“DEMO09.MDI”到“DEMO12.MDI”一共4个文件，单击“Read”按钮，被选中的文件同时在窗口中重叠地显示出来。85a、图谱分离单击窗口右下角的“”按钮，图谱开始分离，每点击一次，增加分离度。左键点击表示图谱“向上”偏移、右键点击“向下”偏移，按下“Ctrl+”代表Reset，图谱回到初始状态。鼠标点击快捷键“”，可以使鼠标对图形在纵向上任意拖拽，如果同时按下“Shift”，则可以横向移动。86b、图谱位置调整当多个图谱显示在窗口中时，在窗口中出现一组新的按钮，利用它们可以完成调整图谱的相对位置，高度、左右位置、颜色设置等一应功能。单击工具栏中的数字“3”（表示现在同时显示了三条谱线），打开图谱列表框，若选定一个文件，然后点击“Offset％”，输入20，图象之间都以纵向20％的间隔错开显示。点击２θ(0)，对不同的ID选择不同的２θ偏移量，图谱按设置的偏移量在水平方向右错开显示。“”内显示的是最底层图像，通过“swap”命令可以在四个图像之间进行调整。8788c、图谱显示与打印多谱图可采用普通的显示或打印方式。如果同时显示的谱线数大于2，还可以采用3D显示方式。点击菜单命令「View」→「Overlaysin3D」，出现3D显示窗口。鼠标左键按住：拖拽；按住Ctrl：改变大小；按住Shift：移动；按住Alt：视角远近；鼠标右键：弹出设置窗口。在图上用鼠标右键点击，出现图中所示的参数设置对话框，可以按需要设置各种显示参数。8990②多谱拟合在计算残余应力等问题时，需要对多个图谱进行拟合，其步骤如下：a、鼠标左键点击“”，打开衍射谱所在文件夹，读入5个JADEBinaryPatternFiles（*.bin）类型的文件；b、拟合第一个图谱，此图谱称之为基底，其他所有图谱的多峰分离都要依靠它的数据。对图谱进行扣除背底、适当的平滑处理、对拟合方式进行设置等基本处理，然后点击常用工具栏中的拟合快捷键“”进行拟合；

9192c、鼠标右键点击常用工具栏中的拟合快捷键“”，弹出拟合设置对话框，单击“FitAllOverlays”，对全部图谱作拟合；93d、单击“Report”按钮，打开拟合报告窗口。可以看到5个样品的拟合数据按1，2，3，4，5的顺序排列了每个峰的数据，当你在不同的样品峰所在行上点击，你会看到不同的“Crystallinity”数据，这就是每个样品的“结晶度”。

使用这种方法来计算同一系列多个样品的结晶度，使用的拟合参数完全相同，在这个报告中，一次只能看到一个样品的结晶度，在查看报告时注意记录不同谱线代表样品结晶度。9495从1978年开始，ICDD发表的PDF卡片上开始附加有RIR值，这是一般教科书上讲的K值。它是按样品重量与Al2O3(刚玉)按1：1的质量分数混合后，测量的样品最强峰的积分强度/刚玉最强峰的积分强度，可写为：

称为以刚玉为内标时A相的K值。

1.2.5RIR法计算物相质量分数96通过XRD衍射谱对物相质量分数进行计算存在以下问题：（1）PDF卡片上的RIR的不确定性：①目前很多物相都有很多PDF卡片与之对应，而且同一物相的PDF卡片中，有的有RIR，而有的没有。这是因为两个原因，一是先有PDF卡片，后来才有人提出来在PDF卡片上加上RIR值，因此，较老的PDF卡片上都没有RIR值；二是有些物相结构过于复杂，或者变化较大，RIR不确定，因此也没有RIR值。②这些有RIR值的PDF卡片上所标RIR值都不相同，这可能是PDF卡片出版先后问题，也可能是可信度的问题，我们应当选择那些编号较新的、可信度较高的PDF卡片上的数据。③无论选择哪个卡片上的RIR值，都只能作为一个参考，并不是绝对准确的。因为，影响RIR值的因素实在太多了，并非一个确定的物相就有确定的RIR值。97（2）定量分析的方法的可靠性：①定量分析的困难所在，就是物相的相对含量并非与衍射峰的强度线性地变化。也就是说，在含量与强度之间有一个比例因子，而这个因子的计算是非常困难的。目前采用的方法有内标法、K值法、绝热法、直接对比法、外标法、联立解方程法、增量法、无标法。这里多种方法都含有“标”，即需要使用“标准物相”掺入到待测样品，或先用标来制作定标直线。②严格的定量分析应当使用内标法或K值法，需要自己来测量RIR值。③一般情况下，要找到“纯物相”很困难，要在待测样品中加入标准样品并使其均匀也很困难，因此研究不使用“标”的定量分析方法。但是，也只有在特定的条件下才能使用不带标的方法，比如在JADE中提到的方法。这种方法适用于块体合金样品，要求样品中不含有任何非晶相和未知相，而且每一个相的RIR值为已知，这个已知的RIR值选用的是PDF卡片上的RIR数据，导致最终计算结果会有偏差。综合以上原因，通过XRD衍射谱计算物相的质量分数准确性欠佳，为半定量计算方法。98①读取数据“DEM006.MDI”。99②查找PDF卡片。右键点击常用工具栏上检索PDF卡片快捷方式“”，弹出检索设置对话框，选择PDF卡片子库，进行检索。标定的衍射谱中包含物相“Rutile”、“Anatase”和“Hematite”，在物相前打“√”，点选“”返回主界面。100③扣除背底。④右键点击常用工具栏上峰型拟合快捷键“”，点击“FitAllPeaks”，也可以通过手动进行峰型拟合。⑤定量分析。点击「Options」→「EasyQuantitativefromProfile-FittedPeaks」→「CalcWt%」,得到物相含量的计算结果，在窗口中按照选定的显示方式进行显示。101102103合金衍射谱与PDF卡片标准谱对应角度上总有那么一点点差异，这是因为合金通常情况下都是固溶体，由于固溶体中溶入了异类原子，而这些异类原子的原子半径与基体的原子半径存在差异，从而导致了基体的晶格畸变。另外，点阵常数还与温度有关，“热胀冷缩”也会导致微观上晶格的变大和变小了。掺杂的原因也可以使晶格常数变化。晶格常数变化通常是很微小的，一般反映在102-103nm的数量级上。在点阵常数的精确计算之前，必须设置好仪器的角度系统误差，Jade使用标准样品来制作一条随衍射角变化的角度补正曲线。当该曲线制作完成后，保存到参数文件中，以后测量所有的样品都使用该曲线消除仪器的系统误差。

1.2.6晶体点阵常数计算

104（1）角度补正曲线的制作标准样品必须是无晶粒细化、无应力（宏观应力或微观应力）、无畸变的完全退火态样品，一般采用NIST-LaB6，Silicon-640作为标准样品。①鼠标左键点击“”，读入文件“DEMO08.MDI”；105②鼠标右键点击物相检索快捷键“”，设置检索条件，进行物相检索，在“Corundum”前面“□”打“√”，点击“”回到主界面；106③扣除背景；④鼠标右键点击峰型拟合快捷“”，在拟合设置对话框中选择“FitAllPeaks”。实际较复杂的衍射谱采用手动拟合比较好；107⑤鼠标右键点击“”按照下图的条件进行设置，点击“Calibrate”，角度补正曲线就制作完毕，点击“SaveCurve”，保存制作的角度补正曲线。108⑥点击“Extemal”，显示制作的角度补正曲线，并点击“Apply”