水分析化学第2章

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第2章水分析测量的质量保证2.1水样的采集2.2水分析结果的误差及其表示方法2.3纯水和特殊要求的水2.4分析测量的质量评价方法2.5数据处理2.6标准溶液和物质的量浓度水分析测量结果用途：为水处理过程监控、水质评价、污染监测与管理、涉水案件调查提供准确可靠数据质量保证目的：采取一切正确分析的手段和有效措施来减少误差，保证分析结果的可靠性和可比性质量保证方法：对分析过程质量控制：采取减少误差的措施：采样、保存和预处理、分析测试过程的正确控制，如选择适宜分析方法，规范分析、分离操作技术，正确使用试剂、器皿、仪器、标准物质等，采用正确的数据处理方法对分析结果质量评价：判断分析结果是否正确，发现分析过程存在的问题。35数据分析DataAnalysis12436样品制备SamplePreparation样品采集Sampling样品分析SampleAnalysis问题提出FormulationQuestion结果报告WritingReports水分析过程水分析测量质量保证系统

52.1水样采集★水样采集和保存的主要原则是：

（1）水样必须具有足够的代表性；

（2）水样不能受到任何意外的污染。取样点的确定：根据水样种类、分析目的、要求而定一般取样点的布置：河水—上、中、下（大河：左右两岸和中心线；中小河：三等分，距岸1/3处）；湖水---从四周入口、湖心和出口采样；海水---粗分为近岸和远岸；生活污水---与作息时间和季节性食物种类有关；工业废水---与产品和工艺过程及排放时间有关；处理设施在进出水口1．取水样7取样量：保证分析用量3倍以上，至少做2次平行样容器：玻璃或塑料瓶，容器清洁（化学指标）或无菌（微生物指标）采样方法与采样器自学教材P29-31水样类型

（1）瞬时水样

（2）混合水样（同一采样点，不同时间混合水样）

（3）综合水样（同一时间不同采样位置混合水样）

（4）流量比例混合水样8水样保存方法：①冷藏

②控制pH值，加酸调pH<2，个别指标加NaOH

③加保存试剂2．保存目的：采用一些措施终止或减缓各种发生物理、化学、生物反应的速度，包括：分解、沉淀、络合、水解、挥发、溶解、吸附、氧化、生物降解水样的最大存放时间为：

清洁水样72小时

轻污染水样 48小时

重污染水样 12小时9样品预处理的原则：防止待测组分的损失避免引入新的干扰水样预处理技术①过滤②浓缩富集③蒸馏④消解⑤萃取：

L-L萃取、SPE固相萃取等，分离水中的有机物。。。。3．预处理目的：使样品的状态和浓度适应所选择的分析方法，消除干扰Samplepre-treatment10蒸发瓶电动机及可变速转动装置冷凝器溶剂接收瓶温度与转速控制Heidolph

旋转蒸发浓缩器11应用目的—测定含有机物的样品中的无机元素样品消解高温灼烧，残渣酸溶氧瓶燃烧法干式消解酸性消解：硝酸和硫酸混合物作为试剂，通过加热或微波过程消解。用于同时存在无机和有机结合态的金属分析改变价态消解：强酸+强氧化剂或还原剂微波消解装置熔融法：样品与酸性或碱性熔剂熔融采样过程质量保证的基本要求

规范样品采集程序和方法避免保存、处理和贮运样品时玷污损失变质确保样品真实、可靠、准确和有代表性121、误差的来源：（1）系统误差（可测误差）：某些经常性的原因引起的误差包括3方面：方法误差、仪器和试剂误差、操作误差特点：其大小、正负有一定规律，具有重复性、可测性（2）随机误差（偶然误差）：某些偶然原因引起的误差特点：不可测、不重复杜绝过失误差！

2.2水分析结果的误差及其表示方法132、分析结果的评价指标（1）代表性（representation）（2）准确性（accuracy）（3）精密性（precision）（4）可比性（compatibility）14（2）准确度（accuracy）

：绝对误差=相对误差RE%=/XT如何知道真值？测定值和真值的接近程度，用误差衡量理论真值

MCl

35.453

如NaCl中Cl

的含量=

==60.663％

MNaCl

58.443相对真值

精度高一级的测量值做为低一级测量值的真值。如分析天平相对于台秤的称量值、移液管相对于量筒的体积计量学约定真值真值是客观存在的真实数值，真值是未知的15

组分含量不同所允许的相对误差含量（%）0.01~1（常量或微量）

0.01～0.001（痕量）允许RE%0.1～0.35～10一般用“回收率”也可以表示准确度：

回收率越接近100%准确度越高回收率=（加标水样测定值-水样测定值）/加标量16例:滴定的体积误差V绝对误差相对误差20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差m绝对误差相对误差0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g17（3）精密性（precision）表示同一样品n次测定值之间的接近程度，或测定值有无良好的重复性和再现性。

精密度反映了分析方法或测量系统存在的随机误差的大小。准确度反映了系统误差和随机误差的大小18A、绝对偏差d=相对偏差d%=/%n次算术平均值B、精密度表示方法

19

D、极差R=Xmax

-Xmin

相对极差R%=R/XC、相对标准偏差标准偏差s20★准确度和精密度之间关系精密度低，则准确度一定低精密度高，而准确度不一定高准确度高，则精密度一定高poor21例题：甲、乙、丙、丁四人分析同一样品，每人平行测定4次，谁的准确度高，谁的精密度高，谁的结果最可靠？22★提高准确度与精密度的方法减少系统误差校准仪器做空白试验做对照实验：水样与标准物质按同一方法对照分析、同一样品不同人员分析、不同单位分析对分析结果进行校正增加测定次数，至少要做平行双样减少测量误差，称量、滴定过程正确选择合适的分析方法23指用不同测定方法测量同一水样的某污染物时，所得出结果的吻合程度。

可比性包括以下几个层面：

要求每个实验室对同一样品的分析结果应该达到相关项目之间的数据可比；要求各实验室之间对同一样品的分析结果应相互可比;相同项目在没有特殊情况时，历年同期的数据也是可比的。实现国际间、行业间的数据一致、可比。（4）可比性（compatibility）24

1.人员的技术能力

2.仪器设备管理与定期检查

3.实验室应具备的基础条件（1）技术管理与质量管理制度；（2）技术资料；（3）实验室环境；（4）水；（5）器皿；（6）化学试剂；（7）标准溶液、试剂配制分析过程中的质量保证和质量控制251、实验用纯水水的纯度直接关系到分析结果的可靠性。分析实验室用水（蒸馏水或去离子水）规格：一级水：纯度最高的水，用于高压液相色谱分析。二级水石英蒸馏或离子交换混合床处理+0.2μm滤膜过滤制备，又称超纯水二级水：用于无机痕量分析，如原子吸收光谱法，多级蒸馏或离子交换制备三级水：一般化学分析实验用，蒸馏或离子交换制备2.3实验基础条件26实验室纯水的质量指标指标名称一级水二级水三级水pH值范围（25℃）——5.0～7.5电导率（25℃，μS/cm）≤0.1≤1.0≤5.0可氧化物质(以氧计)／mg．cm-3—<0.08<0.4蒸发残渣(105±2℃)／mg．cm-3—≤1.0≤2.0吸光度（254nm,1cm光程）≤0.001≤0.01—二氧化硅/mg·L-1≤0.02≤0.05—272、特殊要求的水无氯水：用亚硫酸钠还原余氯为氯离子后蒸馏无氨水：酸化水蒸馏制备无CO2水：煮沸法或惰性气体曝气法制备无有机物水：加如高锰酸钾碱性条件下蒸馏无酚水：加NaOH调pH>11后蒸馏无铅水：氢型阳离子交换树脂处理281、实验室内质量控制通过多次重复测定，确定随机误差；用标准物质或其他可靠的分析方法核验是否存在系统误差；用互换仪器的方法发现仪器误差；用操作者交替的方法发现操作误差；绘制质量控制图，及时发现测量过程中的问题。2.4分析测量的质量评价方法292、实验室间质量控制也叫外部质量控制,由外部有工作经验和技术水平的第三方或技术组织，对各实验室及其分析工作者进行定期或不定期的分析质量考查的过程。控制方法如下：统一分析方法：从国家或部门所规定的“标准方法”中选定统一的分析方法发放标准样品在实验室间进行比对分析。标准溶液的校核：检查实验室自制的标准溶液与下发的标准溶液是否存在系统的误差上报分析结果：空白值，统一样品测定值，加标回收实验值以质控样随机进行实际样品的考核。30常规评价方法

标准物质平行样分析测定法双样品法双样品图法质量控制图法

（重点介绍）31质控图

建立质控图首先应分析质控样，按所选质控图的要求积累数据，经过统计处理，求得各项统计量，绘制出质控图在制得质控图之后，常规分析中把标准物质（或质控样）与试样在同样条件下进行分析。如果标准物质（或质控样）的测定结果落在上、下警告限之内，表示分析质量正常，试样测定结果可信。32质控图33质控图原理一组连续测试结果，从概率意义上来说，有99.7％的几率落在上3δ（即上、下控制限—UCL、LCL）内95.4％应在2δ（即上、下警告限—UWL、LWL）内；68.3％应在δ（即上、下辅助线—UAL、LAL）内。以测定结果为纵坐标，测定顺序为横坐标；预期值为中心线；土3δ为控制限，表示测定结果的可接受范围；2δ为警告限，表示测定结果目标值区域，超过此范围给予警告，应引起注意；士δ则为检查测定结果质量的辅助指标所在区间

3435思考题：1、水质分析的一般程序？2、取样和保存样品的基本要求是什么？3、样品预处理的基本要求是什么？4、如何保证分析方法的可靠性？5、提高分析结果的准确度是否可以同时提高结果的精密度？如何提高分析结果的准确度和精密度？6、如何选择水质分析方法？7、实验室内质量控制和实验室间质量控制的主要区别?作业：p57(1、2、4）

2.5数据处理分析数据处理分析数据的准确记录分析数据有效性检查分析数据离群值检验（Q检验法、格鲁布斯法等）分析数据统计检验（t检验和F检验法)分析数据回归分析数据处理是分析后的质量保证和质量控制有效位数的确定：1）有效数字位数确定主要是看“0”，在数字中“0”有两种意义，一是数字定位，称为无效零；一是有效数字。对于含有小数位的数，非零数字前的“0”起定位作用，数字中间和后面的“0”表示测量值为零，计为有效数字。从非零数字最左一位向右数而得到的位数即为有效位数。如：22.0004六位有效数字0.3500四位有效数字

0.0013两位有效数字0.2004四位有效数字

1、有效数字可靠数字及一位不确定数字组成2）而整数96500的有效位数比较模糊，如果有一个无效零，则为四位有效数字，记为9.650×103，如果有两个无效零，则为三位有效数字，记为9.65×103，应根据具体情况来确定有效数字

3）对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11

台秤(分度值0.1g):12.81g(4),0.54g(2),1.07g(3)◆分析天平(分度值0.1mg):12.82181g(7),0.50242g(5),0.05003g(4)★滴定管(分度值0.1mL):26.32mL(4),3.97mL(3)★容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)★移液管:25.00mL(4);☆量筒(量至1mL或0.1mL):26mL(2),4.0mL(2)有效数字的读取：有效数字的计算规则：1)有效数字的加减运算有效数字是只含一位可疑数字的数。有效数字相加减所得到的数字也只能是含一位可疑数字的数。故加减运算时的修约是以小数点后位数最少的数字来决定，将小数点后多余的有效数字修约合弃。例如：0.5356+4.72-3.20.5+4.7-3.2=2.02)有效数字的乘除运算以有效数字位数最少的数为根据，将其他有效数字化为与此位数相同的数再乘除运算，计算结果的有效数字的位数也和有效数字位数最少的那个数的位数相同。修约规则：

四舍六入五成双注意：进行数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数次修约

分析结果的误差包括：系统误差（可校正消除）和随机误差（不可测量，无法避免）无限多次测量结果的随机误差符合正态分布（高斯分布：无限多次测量数据的平均值等于真值）2、有限次测量数据的统计处理实际中是有限次的分析结果，不一定符合正态分布，故采用t分布规律。确定真值时应该估计出平均测量值与真值接近程度N→∞:

随机误差符合正态分布（高斯分布，（，）随机误差分布曲线xA小误差出现的概率大,大误差出现的概率小,特大误差概率极小;B正、负误差出现的概率相等.n有限:t分布，t与置信度p和自由度f有关。f=n-1

f=∞

f=10

f=2

f=1-3-2-10123tt分布值表

tα

(f)f显著水平α0.50*0.10*0.050.0111.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.58置信度P：某一区间包含真值（总体平均值）的概率置信区间：一定置信度P（一般为90%、95%、99%）下，以平均值为中心，能够包含真值的区间（范围）

平均值的置信度和置信区间x例2测w(Fe):n=4,=35.21%,

s=0.06%求:(1)置信度为95%时的置信区间;(2)置信度为99%时的置信区间.解：

显著性检验是检验测量值误差产生的原因是由于系统误差还是随机误差造成的。如果分析结果间的差异是由随机误差引起，就认为它们之间“无显著性差异”；

若分析结果间的差异由系统误差所致，就认为存在“显著性差异”。常用的显著性检验方法是t检验法。3、显著性检验(1)t检验法原理：

t检验法用来检验样本平均值与标准值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价，其根据是样本随机误差的t分布规律。步骤：1）计算平均值和标准偏差

2)根据

3）查表得，比较t值若，则和之间存在显著差异；

若，则两者之间无显著差异。例3.一种新方法测得某标样中的SiO2含量(%)：34.30，34.33，34.26，34.38，34.38，34.29，34.29，34.23。该标样中标准值为34.33%，问新分析方法是否存在系统误差?

解：平均值=34.31

标准偏差=0.054=1.05查p45t检验表，t0.05,7=2.37，t计

<t0.05,7因此不存在显著性差异，没有系统误差（2）F检验法和t检验法联合检验1）F检验法主要通过比较两组数据的方差，确定它们的精密度是否有显著性差异。

先计算然后由两组测定的自由度查出相应的值，和有显著差异，无显著差异，需进一步做t检验4、离群数组（异常值）的检验可疑数据的取舍

过失误差的判断（1）Q检验法

Q值表

测量次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.970.840.730.640.590.540.510.49例4

测定某溶液c,得结果:

0.1014,0.1012,0.1016,0.1025,

问:0.1025是否应弃去?(置信度为90%)解：(0.1025-0.1016)/(0.1025-0.1012)=0.0009/0.0013=0.69<0.76应保留。（2）4d法:

偏差大于4d的测定值可以舍弃

步骤：

1)求异常值(Qu)以外数据平均值和平均偏差

2)如果Qu-x>4d,舍去

用4d法判断异常值的取舍时，首先求出除异常值外的其余数据的平均值和平均偏差d，然后将异常值与平均值进行比较，如绝对差值大于4d，则将可疑值舍去，否则保留。

5、分析数据的回归分析

变量之间的关系：（1）函数关系：有确定的函数关系（2）相关关系：没有确定的函数关系，变量y随着变量x而变化，但不能由x的取值精确求出y的值

回归分析就是研究变量间相关关系的一种数理统计方法。

相关系数R=∑(xi-xA)(yi-yA)/(∑(xi-xA)2∑(yi-yA)2)0.5一元线性回归分析：经常涉及到研究两个变量之间的线性相关关系，一元线性回归方程

y=a+bx

a及b称为回归系数。(1)直接配制：用基准物质直接称量配制(2)标定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-，不能直接配置标准溶液，首先按需要配置成近似浓度的操作溶液，再用基准物质或其他标准溶液测定其准确浓度。2.6标准溶液和物质的量浓度★

1、标准溶液:

具有准确浓度的溶液级别1级2级3级生化试剂中文名优级纯

分析纯

化学纯英文标志

GR

AR

CP

BR标签颜色绿

红

蓝

咖啡色基准试剂（或称标准试剂）、高纯试剂、专用试剂实验室常用试剂分类★基准物质：用以直接配制标准溶液或标定溶液浓度的物质

1.组成与化学式相符(H2C2O4·2H2O、NaCl)，且摩尔质量大;2.试剂纯度>99.9%;3.稳定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等）

4.易溶解，定量参加反应滴定分析常用基准物质p53-54表2.9Na2CO3(酸碱滴定)CaCO3Zn粒(络合滴定)NaCl(沉淀滴定)K2Cr2O7(氧化还原滴定)★直接配制标准溶液的步骤准确称量基准物质A

溶解后定量转移至容量瓶，稀释至刻度VA。根据称量的质量mA和体积计算标准溶液的准确浓度。(mol)(mol/Lormmol/L)例5

配制0.02000mol·L-1K2Cr2O7标准溶液250.0mL,求m=?解

m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M=0.02000×0.2500×294.2=1.4710(g)准确称量1.47??g(±10%)K2Cr2O7基准物质,于容量瓶中定容,再计算出其准确浓度：浓度0.02000mol·L-1重铬酸钾标准溶液配置方法：问题：若配制0.02000mol/L1/6K2Cr2O7标准溶液250mL，应称取多少克K2Cr2O7？★标定法配置标准溶液：标准溶液的浓度通过基准物来确定或用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法例：0.1mol/LHCl的配制1000mL①取一定体积浓HCl(质量浓度约37%，摩尔浓度约12mol/L)稀释，粗略地配制所要求的浓度②用基准物质Na2CO3对其进行标定,计算出HCl浓度标准溶液的配制方法总结基准物质准确称量标准溶液非基准物质粗称溶液标准溶液标定★2水分析化学中常用的量和单位物质的量:

n

(mol、mmol)摩尔质量:M(g·mol-1)物质的量浓度:c(mol·L-1)质量:m(g、mg)体积:V(L、mL)质量分数:w(%)质量浓度:(mg·L-1

、mg·mL-1)相对分子量:Mr

相对原子量:Ar必须指明基本单元问题：摩尔质量与分子量是否相同？又称计量单元：基本单元是在化学反应中按计量关系参与反应的最小计量单元。基本单元可以是原子、分子、离子、电子及其他粒子，或是这些粒子的特定组合。当说到物质B的物质的量nB（mol)时，必须注明基本单元。例如：n(H2SO4),n(1/2H2SO4)H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O3、基本单元

基本单元的选取原则等物质的量反应规则：即滴定反应完全时，消耗的待测物和滴定剂的物质的量相等(化学计量关系)。酸碱滴定：得到或给出1mol质子，1/2H2SO4，HCl，1/2Na2CO3，1/2CaCO3络合滴定：与EDTA的络合配位数，一般为1：1，Mg2+，Al3+，CaO，CaCO3沉淀滴定：银量法以AgNO3为基本单元，Cl-氧化还原滴定：转移1mol电子1/5KMnO4

，1/2Na2C2O4,1/6K2Cr2O7，Na2S2O3例如H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2OH2SO4

的基本单元:NaOH

的基本单元:NaOH等物质的量规则:4滴定分析计算1)等物质的量规则:MnO4-的基本单元:Fe2+的基本单元:Fe2+等物质的量规则:MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O练习：现有0.1200mol/L的NaOH标准溶液200mL，欲使其浓度稀释到0.1000mol/L，问要加水多少mL？（40mL）例6:

饮用水中钙的检验：取2.00mL水，稀释后用(NH4)2C2O4处理，使Ca2+生成CaC2O4沉淀，沉淀过滤后溶解于强酸中，然后用的KMnO4溶液滴定生成的草酸，用去1.20mLKMnO4

，试计算此水中钙的质量浓度