第二章流体的PVT关系213-24

第二章流体的PVT关系本章内容§2.0引言§2.1纯流体的P-V-T相图§2.2气体的状态方程（EOS）§2.3对应状态原理及其应用§2.4真实气体混合物的P-V-T关系----混合法则§2.5液体的P-V-T性质

§2.３对比态原理及其应用一、引子二、对比态原理三、对比态原理—两参数压缩因子四、对比态原理—三参数压缩因子五、对比态原理—普遍化第二维里系数关系式一、引子--------实际气体的压缩因子Z理气EOS：PV=RT实气EOS：PV=ZRT

将所有偏差全集中到Z

压缩因子。说明：实气状态改变，则Ｚ随状态而变。即Z=f（T,Ｐ)，Ｚ是个无因次状态物理量。Ｚ的确定?计算法：通过已建立的实气ＥＯＳ来进行计算；实验法：作出Ｚ－Ｐ（Ｔ）图。［存在问题］：据不同实验而得的压缩因子图或表，应用起来虽十分方便，但由于实际气体的种类十分繁多，并不是所有实际气体都有压缩因子图或表可以使用。［解决方法］：因此人们期望通过一种更普遍化的方法，以便找到能概括更多种实际气体热力性质和适应更宽工况范围（Ｐ、Ｖ、Ｔ）的压缩因子图或表，这便是研究对比态的基本出发点。二、对比态原理（Ｐ１7）１、对比参数定义：

若两种不同流体的对比参数相同，则称两者处于热力学相似的状态之中。２、热力学相似流体对于H2

状态点记为1，P1V1T1

Tr1

=T1/TcH2

Pr1=P1/PcH2

对于N2

状态点记为2，P2V2T2

Tr2

=

T2/TcN2

Pr2=P2/PcN2

当Tr1=Tr2

，Pr1=Pr2

时，此时就称这两种流体处于相同对比状态，在这一点H2和N2表现出相同的性质。例如：H2和N2这两种流体３、对比(应)态原理（Ｐ１7）(CSP--CorrespondingState

Principle)对比态原理：在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的。写成状态方程为：f(Pr，Tr，Vr)=0

或表示为：Vr=f(Pr,Tr)——对比状态方程van

der

Waals首先提出了二参数对应态原理，将vdW方程转化为对应态原理。P17P17(2-44)普遍化EOS,就是用对比参数代入EOS得到的方程式,叫做普遍化EOS

普遍化EOS表现为两点：

不含有物性常数，以对比参数作为独立变量；可用于任何流体的任一条件下的PTV性质计算。三、对比态原理——两参数压缩因子（P17）两参数压缩因子关联式Zc=0.2~0.3若Zc=0.27已知T、P，如何计算V？Tr、PrZ查两参数压缩因子图V两参数对比态原理的缺点1、两参数CSP只能适合于简单的球形流体(如Ar,Kr,Xe)。2、为提高对比态原理的精度，引入了第三参数Zc。作出不同Zc下的Ｚ－Ｐr(Tr)图。由于Zc值一般不易测准，所以在研究各种新工质的热物性时，这种方法使用受到一定的限制。ZC用键长、对比偶极矩、偏心因子等来代替。较成功的第三参数为Pitzer提出的偏心因子

。四、对比态原理—三参数压缩因子（P18）1、偏心因子---以偏心因子ω为第三参数，Z=Z（Tr,Pr,

)≠-1斜率-2.3(Ar、Kr、Xe)斜率-3.2(正癸烷)1/Tr1.01.21.41.61.82.0lgPrS-1-20图2-6对比蒸气压与温度的近似关系非对称弹性球形分子Pitzer发现：(1)球形分子（非极性）Ar,Kr,Xe做logPrs～1/Tr图，其斜率相同，且在Tr=0.7时，logPrs=-1。(2)作非球形分子的logPrs～1/Tr线，皆位于球形分子的下面，随物质的极性增加，偏离程度愈大。

定义ω：以球形分子在Tr＝0.7时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在Tr＝0.7时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。数学式：＝－log(Prs)Tr=0.7-1.00偏心因子—偏心因子，表示非对称球形分子与简单的球形流体（氩、氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。对于非球形分子

ω０且0<<1，

愈大，偏离程度愈大。2、普遍化压缩因子图（P18）Pitzer将其写成：式中，Z0=f(Pr,Tr)--是简单流体的压缩因子；Z1=f(Pr,Tr)--是非简单流体压缩因子Z的校正值。偏心因子物理意义表现为：对于球形分子（Ar,Kr,Xe等）ω＝0如何求Z0

，Z1？查图表法用TrPr查表得Z1Z0对非极性流体误差<3%,极性流体误差<5~10%,缔合气体，误差大。适用范围：三参数压缩因子表：p.308-309表A1、表A2。以ω为第三参数的三参数压缩因子法（续）P18倒数第四段。五、对比态原理

-----普遍化第二维里系数关系式（P19）对比第二维里系数（2-50）（2-51）适用范围:非极性或弱极性流体误差<3%对强极性误差5~10%缔合气体误差更大中、低压普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法的适用范围TrPr0124356781243普遍化维里系数使用区普遍化压缩因子使用区图2-9普遍化关系式适用区域Vr≥

2B法Vr<2Z法提示：普遍化第二维里系数使用区域高于Tr=1.2、Vr=2。例3:将1kmol甲烷压缩储存于容积为

0.125m3，温度为323.16K

的钢瓶内。问此时甲烷产生的压力多大？其实验值为1.875x107Pa。则采用普遍化压缩因子法计算Z2、Pr未知，需用迭代法求解：例2-33、计算步骤否是设初值Pr………..？Z0|Z0-Z1|<εV=Z1

RT/PZ1至|Zn-1-Zn|<ε

(1)+Tr查图Z0

，Z1(2)Z1Pr4、迭代结果Pr=4.06时，Z=0.877例2:将1kmol甲烷压缩储存于容积为

0.125m3，温度为323.16K

的钢瓶内。问此时甲烷产生的压力多大？其实验值为1.875x107Pa。解:1）理想气体误差高达14.67%!2）RK方程误差为1.216%!3)普遍化关联法误差仅为0.53%!!!精度：普遍化关联法>RK方程>理想气体例2-4,2-5总结:对比态原理—计算压缩因子Z查阅有关文献的两参数压缩因子图（Zc=0.27）附表三研究对应态原理的意义符合对应态关系的不仅有Z，还有其它流体的多种基础物性。如：热容、逸度、蒸气压，但Z是最基本的，因为状态方程是推算其它性质最重要的模型。使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。随着科学技术的发展,对比态原理法已成为化工计算中一种重要的估算方法。本章内容§2.0引言§2.1纯流体的P-V-T相图§2.2气体的状态方程（EOS）§2.3对应状态原理及其应用§2.4真实气体混合物的P-V-T关系----混合法则§2.5液体的P-V-T性质一、真实气体混合物的PVT二、混合规则

1.二次型混合规则

2.Kay规则三、virial方程的混合法则四、RK方程的混合法则五、PR方程的混合法则六、虚拟临界参数法§2.4真实气体混合物的P-V-T关系

——混合法则一、真实气体混合物的PVT(P21)1、真实气体PVT性质的获取纯物质：PVT实验数据

+EOS混合物：从纯物质的PVT信息，利用混合规则求取混合物的PVT信息。2、研究思路（１）将真实气体混合物虚拟为一纯物质。查出每一个纯组份的Tc、Pc；选定混合规则；计算虚拟临界特征数据。（２）由状态方程计算混合物的PVT性质。（用与计算纯物质同样的方法）二、混合规则(P21)1.二次型混合规则式中：Ｑm——混合物性质，即临界参数（Ｔc、Ｐc、Ｖc）、偏心因子等其它参数；

y——混合物中各组分的摩尔分数；Ｑij——相互作用项，代表混合过程引起的非理想性。例：二元系有令Q11=Q1，Q22=Q2，Q21=Q122.Kay规则

（P22）（1）Kay规则（2）适用范围：（P22）当0.5<Ｔci／Ｔcj<2、0.5<Pci／Pcj<2时，Kay规则与其它较复杂的规则比较，计算Ｔcm值的差别小于２％。对于组分差别很大的，特别是含有极性组分或有缔合成二聚体倾向的混合物体系，不适用。§2.4真实气体混合物的P-V-T关系

——混合法则一、真实气体混合物的PVT二、混合规则

1.二次型混合规则

2.Kay规则三、virial方程的混合法则四、RK方程的混合法则五、PR方程的混合法则六、虚拟临界参数法三、virial方程的混合法则（Ｐ２2）ＰＶ＝ＺＲＴ二次型混合规则Ｂij见Ｐ22(2-60）例：二元混合物virial方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有指导意义。应用：Ｐ23例2-6四、RK方程的混合法则(P23)用Kay混合规则二次型混合规则其中：

Ｋij--相互作用参数，一般由实验数据拟合得。对于组分性质相近的混合物，可取0。五、PR方程的混合法则六、虚拟临界参数法与RK方程的混合