第二章-核磁共振原理

核磁共振原理一、基本原理二、核磁共振仪三、化学位移四、自旋－自旋偶合和自旋—自旋裂分核磁共振(nuclearmagneticresonancespectroscopy)，简称NMR，是指具有磁矩的原子核在静磁场中，受到电磁波的激发而产生的共振跃迁现象。1945年F．Bloch和E．M．Purcell为首的两个研究小组同时独立发现核磁共振现象，NMR的理论基础是核物理。核磁共振分析能够提供四种结构信息：化学位移δ、偶合常数J、各种核的信号强度比和弛豫时间。通过分析这些信息，可以了解特定原子(如1H、13C等)的化学环境、原子个数、邻接基团的种类及分子的空间构型。近年来，随着超导磁体和脉冲傅里叶变换法的普及，NMR的新方法、新技术不断涌现，核磁共振的分析方法和技术不断完善，样品用量大大减少，灵敏度大大提高。由只能测溶液试样发展到可以做固体样品，灵敏度很低的13C和15N等核的NMR测试也已可以顺利完成。

NMR可以提供多种结构信息，不破坏样品，应用很广泛。NMR也可以作定量分析，但误差较大，不能用于痕量分析。

F．Bloch和E．M．Purcell对核磁共振的解释采取了不完全相同的理论。F．Bloch使用的是核磁感应的观点。E．M．Purcell用量子光学中能量吸收的观点。这两种观点都在广泛使用。不同场合用不同的理论。

一、基本原理

核磁共振谱是由具有磁矩的原子核受射频场的照射而发生跃迁所形成的吸收光谱。

原子的质量数和原子序数都是偶数时，自旋量子数为零(I＝0)。原子的质量数和原子序数至少有一个为奇数时，其自旋量子数才不为零(I≠0)。I≠0的原子核本身的自旋运动，将产生自旋角动量()，并使核有一个磁矩()。具有磁矩的核在静磁场H0中，就会有一定的运动和取向。除其原有的自旋运动外还会产生围绕H0的陀螺式运动即进动(见图8—1)，且有自己特定的自旋量子数。

自旋量子数I＝0的原子核。它们没有磁矩，不产生核磁共振，因此，不能用于核磁共振研究。自旋量子数I＝1/2或自旋量子数I＞1的原子核，自旋的核具有循环的电荷，因而可产生磁场，形成磁矩，即μ≠0。这类核适用于核磁共振研究。(见表8—1)。

可供核磁共振研究的原子核，以1H最容易测出，因此，目前分析中最常用的是1H—NMR的测定。其次，用的较多的是13C、31P和19F。虽然13C的天然丰度很小，只有1.069％(1H为99.9844％，19F为100％，31P为100％)。且其信号灵敏度只有质子的1／63，较难测定。但现代由于仪器和操作技术的改进，测定13CNMR谱在结构测定中已占十分重要的地位。

在磁场中，各种核所产生的磁矩有一定的取向，由磁量子数（m）决定，而磁量子数m由核的自旋量子数决定，即：m＝I，(I－1)，(I－2)，…，－I由此，共有(2I＋1)个m值。1H，13C等核，其I＝1/2，则只可能有两种取向，即：m＝＋1/2，表示核磁矩顺着B0方向(↑)m＝－1/2，表示核磁矩逆着B0方向(↓)。

质子磁矩的两种取向相当于两个能态。磁矩方向与磁场相同(顺B0方向)的，质子能态低，不相同(逆B0方向)的，质子能态高。

若以射频场照射磁场中的质子，当射频场的能态与两个能态的能量差相等时，处于低能态的质子就可吸收射频场的能量跃迁到高能态。这就是核磁共振，上述两个能态间的能量差可以下式表示：

式中：普朗克常数h＝(6.626176±0.000036)×10－34J·s

v—共振频率。

共振频率和外磁场强度之间又有如下的关系：

式中：γ—磁旋比，即核的磁矩与角动量的比值，是核固有的性质；B0—外磁场强度。

对于相同的原子核，γ为常数，不同的原子核，则γ不同。由此，改变外磁场强度B0或改变辐射能频率v都可保持上式的关系。目前，一般核磁共振仪多采用固定辐射频率而改变磁场强度B0的方法，更便于获得能量吸收曲线，即核磁共振谱图。见图8—2。同一种核，γ为一常数；磁场B0强度增大，共振频率v也增大。不同的核γ不同，共振频率也不同。如B0＝2.3TG(1TG＝104高斯)时，1H共振频率为100MHz，13C为25MHz，31P为40.5MHz。

1H核有两种能级状态，由于两者之间能量差很小，低能级核的总数仅占很少的多数。若外加磁场强度为14092高斯，温度为27℃，则低能级与高能级1H核数目之比为也就是说，每一百万个核中，低能级的氢核仅比高能级多l0个左右。对每个核来说，由低能级向高能级或由高能级向低能级的跃迁概率是—样的，但低能级核的数目较多．因此总的来说，产生净的吸收现象，产生NMR信号。由于两种核的总数相差不大，若高能级的核没有其他途径回到低能级，也就是说没有过剩的低能级核可以跃迁，就不会有净的吸收，NMR信号将消失，这个现象叫饱和。在正常情况下，在测试过程中，高能级的核可以不用辐射的方式回到低能级，这个现象叫弛豫。

饱和与弛豫弛豫有两种方式：

*1.自旋晶格弛豫、又叫纵向弛豫。核(自旋体系)与环境(又叫晶格)进行能量交换，高能级的核把能量以热运动的形式传递出去，由高能级返回低能级。这个弛豫过程需要一定的时间，其半衰期用T1表示，Tl越小表示弛豫过程的效率越高。*2.自旋-自旋弛豫，又叫横向弛豫..高能级核把能量传递给邻近一个低能级核。在此弛豫过程前后，各种能级核的总数不变。其半衰期用T2表示。

对每一种核来说，它在某一较高能级平均的停留时间只取决于T1及T2中之较小者。根据测不准原理．谱线宽度与弛豫时间成反比(由T1或T2中之较小者决定)。固体样品T2很小，所以谱线很宽。因此在NMR测试中，一般将固体样品配成溶液。另外，如果溶液中有顺磁性物质，如铁、氧气等物质会使T1缩短，谱线加宽，所以样品中不能含铁磁性物质。二、核磁共振仪核磁共振仪基本构成如下图：

1．磁铁

用来产生一个强的外加磁场。按磁铁的种类分为永久磁铁、电磁铁、超导磁铁三种。前两种磁铁的仪器最高可以做到100MHz，超导磁铁可高达950MHz。MHz数越大，磁场强度越大，仪器越灵敏，图谱越简单，越易解析。在磁铁上有一个扫描线圈(又叫Helmholtz线圈)，内通直流电。它产生一个附加磁场，可用来调节原有磁场的磁场强度，连续改变磁场强度进行扫描。把射频振荡器的频率固定，进行磁场扫描，使各种质子在不同磁场强度下发生共振，得到NMR图，这种方法叫“扫场”。一般这种连续波扫描的仪器，从低磁场强度即左端扫起，向高磁场强度的右端扫描，磁场强度的增加数值折合成频率Hz而被记录下来。在进行测定时，电磁铁要发热，所以要用水冷却，使其温度变化小于每小时0.1度(＜0.1℃/h)。这种连续波扫描的仪器已经基本不生产，目前生产的主要是超导磁铁的脉冲博里叶变换核磁共振仪。

2．射频振荡器亦称兆赫频率器，其兆赫数一般是固定的，各射频数相应发生NMR信号的磁场强度值一定。例如，目前常用的60M周／s射频，其磁场强度为14100Gs；100M周／s为23500Gs。300M周以上的频率则采用液氮超导装置。一般情况下，射频频率是固定的。在测定其他核如13C、15N时，要更换其他频率的射频振荡器。

3．射频接受器和记录仪：产生核磁共振时，射频接受器能检出被吸收的电磁波能量。此信号被放大后，用仪器记录下来就是NMR谱图。射频振荡器、射频接受器在样品管外面，它们两者互相垂直并且也与扫描线圈垂直。

4．探头和样品管座：射频线圈和射频接受线圈都在探头里。样品管座能够旋转，使样品受到均匀的磁场。

5．电子计算机(工作站)：用于控制测试过程，作数据处理，如累加信号等。

6．其他：核磁共振仪还可以有其他一些装置，用于不同的测试目的，扩大仪器的应用。(1).双照射去偶装置，用于做各种双照射测定。(2).可变温度控制装置。(3).异核射频振荡器，用于测定13C、15N等核。三、化学位移

(一)1H的化学位移

化学位移的起源前面已经讲到，核磁共振的条件是改变频率或磁场强度，使满足特定核的共振条件对于同一种核，旋磁比是相同的。那么固定了射频频率，是否所有1H核都在同一个磁场强度下发生共振呢？情况并非如此，质子的共振磁场强度与它的化学环境有关。

不同的质子(或其他种类的核)，由于在分子中所处的化学环境不同，因而在不同的磁场下共振的现象叫化学位移。

所谓化学环境主要是指氢原子核的核外电子云以及该氢原子邻近的其他原子对其的影响。当氢核处在外加磁场中时，其外部电子在外加磁场相垂直的平面上绕核旋转的同时，将产生—个与外加磁场相对抗的附加磁场。附加磁场使外加磁场对核的作用减弱。这种核外电子削弱外加磁场对核的影响的作用叫屏蔽。若以σ表示屏蔽常数，外加磁场为B0，这个屏蔽作用的大小为σB0，所以核的实受磁场B为B0－σB0。故核磁共振的条件应表达为σ是核的化学环境的函数，因为各种氢核所处的化学环境不同、所以σ值也不同，故各种核在不同磁场强度下共振，产生了化学位移.

各种不同化学环境的1H共振频率相差不大，如在100MHz的仪器上1H的共振频率的差别约为1500Hz。由于无法以裸核作标准测出其绝对值，所以选用一种标准物质，以标准物质的共振峰与测定化合物中的各种1H的相对距离Hz数，作为这些1H的化学位移。由此，化学位移的定义可以下式表示：

δ为化学位移，v为频率，单位为周／s。由于磁场强度与共振频率成正比关系，上式亦可表示为：由于标准的共振频率数目较大，且与辐射频率相差不多，为方便起见，即以v辐射频率代替v标准，单位为周／s。因数值太小，为便于计算，各乘以106并设单位为ppm(partpermillion)。

最常用的标准物质为四甲基硅烷(CH3)4Si，简称TMS。由于Si的电负性低，四甲基上氢的屏蔽效应大．它的共振信号在高场位，且为强而锐的吸收峰。以TMS的共振峰为零(δTMS＝0)。共振峰的共振频率与TMS相差60周／s时，δ为1；相差120周／s时，δ为2；依此类推。

核磁共振谱图中，常以化学位移δ为横坐标表示。化学位移也有用τ表示的。τ的定义为10－δ＝τ。例如，δ＝2，则τ＝8。用δ表示时，0是高场；用τ表示时，10是高场。有些化合物的质子信号，发生在δ＝0以下，δ是负数，表示屏蔽效应很强；反之，δ＝10以上，表示去屏蔽效应很强。以δ表示化学位移，不因仪器不同而有所差异，使用方便，现为国际上采用。下面列举一些基团中质子的化学位移(δ值)。见表8—2，8—3，8—4。

(二)13C的化学位侈

13C的化学位移范围很宽。一般有机化合物中各种碳原子的δc值范围在0—250ppm。一个不对称的分子，几乎每个碳原于都有各自的δc峰。δc一般也以TMS为内标物。δTMS＝0ppm。下面列举一些化合物类型的δc：

(1)(取代)三元环、C－Si、长链－烷烃：0—10ppm或15ppm；

(2)烷烃、CH2或CH3上连有O、N、S、Br、Cl：30—50ppm；

(3)环氧化合物、或CH一连有Br、Cl：50—70ppm；

(4)炔烃、CH2上连有F：70—90ppm；

(5)－CCl3、－CHF、O－C－O：90—105ppm；

(6)(取代)芳烃、杂芳烃、烯烃、：105—150ppm；

(7)羰基化合物(羟酸、盐、酯、酰胺等)，肟：150—180ppm；

(8)不饱和醛或酮、不饱和：180—200ppm；

(9)饱和酮、饱和、正碳离子：＞200ppm。

（三）31P的化学位移

31P—NMR具有较强的信号，因为31P的丰度较大。31P－NMR一般以85％H3PO4为内标物。δp—0，由于31P谱线较宽；且δ随温度而变化，因此，一般报道的数据有5ppm的出入。

31PNMR的一些数据见表8—7。四、自旋－自旋偶合和自旋—自旋裂分

有机化合物的核磁共振谱图中，有些质子的吸收峰不是单峰，而是一组双峰、三峰或多重峰。这是由于磁核之间的相互作用所引起的能态裂分，即一个质子受到邻近质子的自旋状态以反所产生的感应磁场的影响导致的裂分现象。这种相互作用称自旋—自旋偶合(Spin—spincoupling)。其作用的大小可用J来表示。J为自旋—自旋偶合常数，简称自旋偶合常数(Couplingconstant)，单位为Hz。自旋—自旋偶合所产生的裂分现象称为自旋—自旋裂分(Spin－spinsplitting)，简称自旋裂分。

若一个质子受邻近一个质子的影响，则裂分为两个信号，即产生二重峰，其信号强度为1∶1。

若一个质子受邻近两个质子的影响，则裂分为三个信号，即产生三重峰，其信号强度为1∶2∶1。

若一个质子受邻近三个质子的影响，则裂分为四个信号，即产生四重峰，其信号强度为1∶3∶3∶1。

由此，可见偶合裂分的峰数，有一定的规律，一组等同的质子，可使一个邻近的质子发出的信号裂分为n＋1个峰。下面举两个例子说明自旋—自旋偶合和自旋—自旋裂分现象。[例1]3－戊酮从图8－4可以看出，A为三重峰，系分子中CH3