第二章2 丙烯酸类塑料

丙烯酸酯类树脂丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物。最具代表性的是聚甲基丙烯酸甲酯，其次是各种涂料、粘合剂、树脂改性剂等。第六章丙烯酸类塑料1.聚甲基丙烯酸甲酯2.甲基丙烯酸甲酯共聚物3.其它丙烯酸类聚合物第一节聚甲基丙烯酸甲酯

化学式:[C5O2H8]n聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethylmethacrylate，

简称PMMA，英文Acrylic）第一节聚甲基丙烯酸甲酯无定形聚合物较大的侧甲基（1）较宽的加工温度范围。

（2）侧基有极性，电性能不如聚烯烃类塑料。结构一、PMMA的合成聚甲基丙烯酸甲酯又称做压克力或有机玻璃，在香港多称做阿加力胶。具有高透明度，低价格，易于机械加工等优点。是平常经常使用的玻璃替代材料。聚甲基丙烯酸甲酯的单体为甲基丙烯酸甲酯（MMA，压克力单体）。第一节聚甲基丙烯酸甲酯亚克力的研究开发，距今已有一百多年的历史。1872年丙烯酸的聚合性始被发现；1880年甲基丙烯酸的聚合性为人知晓；1901年丙烯聚丙酸脂的合成法研究完成；1902年，德国化学家O.Röhm合成了PMMA。O.Röhm开始只是想把这种材料用于黏合剂。1927年运用前述合成法尝试工业化制造；1937年甲基酸脂工业制造开发成功，由此进入规模性制造。二战期间因亚克力具有优异的强韧性及透光性，首先，被应用于飞机的挡风玻璃，坦克司机驾驶室的视野镜。1948年世界第一只压克力浴缸的诞生，樗着压克力的应用进入了新的里程碑。历史聚合

悬浮聚合本体聚合溶液聚合乳液聚合性能光学性能：透光率是所有塑料中最高的。90-92%。对光线的吸收率极小，可用作光线的全反射装置。其俗称“有机玻璃”的由来。主要是因为它是无定形聚合物，质地均匀，其内部分子排列方式不会影响进入内部的光线在各个部分通过时的速度，光线能够以同样的速度前进，不会四面分散，互相干扰。无定形聚合物性能2.力学性能：较高，表面硬度较低，容易擦伤，耐磨性和抗银纹的能力较低。3.电性能：良好的介电性能和电绝缘性能。可用作高频绝缘材料。4.热性能：耐热性不高，易燃塑料，中等水平。5.耐化学药品性：耐溶剂性一般。6.环境性能：很好的耐候性，可长期在户外使用。对臭氧和二氧化硫具有很好的抵抗能力。成型加工

一、加工特性（1）具有较明显的吸湿性。加工前必须干燥（2）容易产生内应力，工艺条件要严格控制，制品成型后需进行退处理。（3）收缩率低，机械加工性能较好，有利于生产各种尺寸要求及精度较高的制品。二、加工方法1．浇铸成型2．注塑成型3．挤出成型4．热成型成型加工应用（1）灯具、照明器材。（2）光学玻璃。（3）制备各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘。（4）制备光导纤维。（5）商品广告橱窗、广告牌。（6）防弹玻璃(需带有中间夹层材料)。（7）各种医用、军用、建筑用玻璃。航空领域飞机座舱盖交通领域

汽车及摩托车的挡风玻璃仪表盘建筑领域

彩色有机玻璃卫生洁具太阳能集热器的外罩/水族馆海底隧道灯具照明领域

照明器具/交通信号灯罩光学领域

光学镜片/电视屏幕改性品种---甲基丙烯酸甲酯共聚物

甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯共聚物以甲基丙烯酸甲酯单体为主，韧性优于一般的聚甲基丙烯酸甲酯，流动性好、易加工、耐擦伤、成本低。甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯共聚物甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的共聚物应用较多。这种共聚物的商品牌号称为613号树脂，具有如下结构。613号树脂具有比372号树脂更好的强度和硬度和耐磨性，透光率保持了聚甲基丙烯酸甲酯均聚物的水平。

甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、顺丁橡胶共聚物顺丁橡胶的大分子链上接枝甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的接枝共聚物。高光泽度、高透明度和高韧性。染色性好，透光率和耐紫外线的性能也较高，可用作透明材料，也可用于冲击改性剂。其他丙烯酸类共聚物聚α-氯代丙烯酸甲酯拉伸强度高。冲击强度都较高透明性较好很好的耐热性聚α-氰基丙烯酸甲酯

自由基聚合或阴离子聚合只能采用浇铸的本体聚合方法生产板材、片材，不能注塑、挤出成型，因为熔融状态下分解力学性能、耐热性均优用于耐热透明玻璃，快速胶黏剂酚醛树脂（PhenolFormaldehyde，简称PF）是一种合成塑料，无色或黄褐色透明固体，因电气设备使用较多，也俗称电木。合成时加入不同组分，可获得功能各异的改性酚醛树脂，具有不同的优良特性，如耐碱性、耐磨性、耐油性、耐腐蚀性等。酚醛树脂酚醛树脂也叫电木，又称电木粉。原为无色或黄褐色透明物，市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐热性、耐燃性、耐水性和绝缘性优良，机械和电气性能良好，易于切割，分为热固性塑料和热塑性塑料两类。酚醛树脂耐弱酸和弱碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。苯酚醛或其衍生物缩聚而得。历史德国化学家阿道夫·冯·拜尔（JohannFriedrichWilhelmAdolfvonBaeyer）（1835年－1917年）于1872年首次合成。1907年，出生于比利时的美国化学家利奥·亨德里克·贝克兰（LeoHendrikBaekeland，1863年－1944年）改进了酚醛树脂的生产技术，将树脂实用化、工业化。1910年，他建立通用贝克莱特公司（GeneralBakelite），并用根据自己的名字赋予酚醛树脂商标名“Bakelite”。历史1911年，艾尔斯沃思(Aylesworth)发现用六次甲基四胺可以使酚醛树脂固化，转变为不溶不熔状态，使其具有较高电绝缘性等应用特性。酚醛树脂因此开始用于电绝缘制品。1912～1913年，俄国科学家彼得洛夫、塔拉索夫等研究了在石油磺酸和芳香族磺酸存在下的酚与醛的反应，并发明了将其注塑成型制取酚醛树脂注塑制品的方法。历史1913年，德国科学家阿尔贝特发明了松香改性酚醛树脂，这种树脂适合制作油漆涂料，这一发明为酚醛树脂在涂料领域的应用铺展了成功之路。1914年，日本引进巴克兰技术在东京开始生产酚醛树脂，开创了亚洲先河。1923年，美国投产苯酚糠醛模塑粉。1930年，酚醛泡沫塑料在美国投产。历史1937年，开发了增塑的醚化的酚醛树脂并用于油漆涂料。1945年，高邻位酚醛树脂及其快速成型模压粉在美国工业化生产。1946年，美国投产丁腈橡胶改性酚醛树脂及其模塑粉。1949年，苯胺改性酚醛模塑粉商品面市。合成苯酚和甲醛在酸触媒或碱触媒条件下进行缩聚，生成酚醛树脂和水。热塑性酚醛树脂需用乌洛托品作固化剂。

苯酚和甲醛先行混合,再用醋酸钠作为催化剂,即可生成酚醛树酯,这与尿素甲醛树酯之做法雷同。合成热塑性酚醛树脂的合成pH值小于7，甲醛与苯酚的物质的量的比小于1合成的。可溶、可熔的、分子内不含羟甲基的酚醛树脂。合成热塑性酚醛树脂的合成合成热塑性酚醛树脂的合成合成热固性酚醛树脂的合成苯酚和过量的甲醛(物质量的比是1.1~1.5）在碱性催化剂如氢氧化钠存在下缩聚反应制成的。（pH8~11).合成热固性酚醛树脂的合成合成热固性酚醛树脂的合成甲阶酚醛树脂：聚合物为线型结构，可溶于丙酮、乙醇，分子中含有活泼氢原子和羟甲基，可继续缩聚反应。乙阶酚醛树脂：分子链上带有支链，有部分交联。固态，有弹性，只软化，不熔化。仍有羟甲基，加入就可以继续反应。合成热固性酚醛树脂：反应程度较低：水溶性酚醛树脂，可用作木材粘结剂。半固态树脂状：甲阶酚醛树脂，适合作清漆和复合材料的基材。。固态树脂状：酚醛模塑料，特殊用途的黏结剂。固化热固性酚醛树脂：含有可进一步反应的羟甲基活性基团的树脂，反应不加控制，体型缩聚反应一直进行到形成不溶不熔的具有三维网络结构的固化树脂，因此叫一阶树脂。热固性酚醛树脂的固化热塑性树脂的固化热塑性酚醛树脂：线型树脂，进一步反应不会形成三维网络的树脂，要加入固化剂才能进一步反应形成或具有三维网络结构的固化树脂，又称二阶树脂。热塑性树脂的固化固化剂：聚甲醛、六次甲基四胺（最广泛）。也可以用热塑性树脂固化。1、用六次甲基四胺固化的可用于模压料、黏合剂和浇注树脂。2、用量：树脂用量的10-15%.用量不足：固化不完全或固化速度降低。用量太多：六次甲基四胺大量分解产生气泡，固化物的耐热性、耐水性及电性能都会下降。酚醛树脂的性能强度、弹性模量高，长期经受高温后的强度保持率高，使用温度高。耐化学药品性能优良，可耐有机溶剂和弱酸弱碱，不耐强酸、强碱和强氧化剂。电绝缘性能较好，较高的绝缘电阻和介电强度。蠕变小，尺寸稳定性好，阻燃性好。由于含有酚基，所以吸水性较大。酚醛树脂的性能高温性能好粘结强度高高残碳率低烟低毒抗化学性热处理好成型加工模压塑料层压塑料。泡沫塑料应用模压塑料层压塑料。泡沫塑料氨基树脂（Aminoresins）含有氨基或酰胺基的化合物与醛类化合物缩聚的产物。脲甲醛树脂（UF）三聚氰胺甲醛树脂（MF）苯胺甲醛树脂脲-三聚氰胺甲醛树脂脲甲醛树脂（UF）尿素与甲醛反应得到的聚合物。加工成型时发生交联，制品为不溶不熔的热固性树脂。固化后的脲醛树脂颜色比酚醛树脂浅，耐弱酸、弱碱，绝缘性能好，耐磨性极佳，价格便宜，但遇强酸、强碱易分解，耐候性较差。脲甲醛树脂（UF）水溶性树脂，容易固化。表面硬度高，耐刮伤，易着色。耐电弧、耐燃、固化后无毒、无嗅、无味透明，可制成表面粗糙度低、色彩鲜明的制品。脲甲醛树脂的应用三聚氰胺甲醛树脂（MF）又称蜜胺树脂。三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物。加工成型时发生交联反应，制品为不熔的热固性树脂.三聚氰胺甲醛树脂（MF）固化后的三聚氰胺甲醛树脂无色透明，在沸水中稳定，甚至可以在150℃使用，且具有自熄性、抗电弧性和良好的力学性能。三聚氰胺甲醛树脂（MF）具有较大的化学活性,很高的胶接强度,耐水能力高能经历三小时以上的沸水,热稳定性高.低温固化能力较强,耐磨性好,固化快,不需加固化剂三聚氰胺成品比脲醛树脂成品硬度和耐磨性好,对化学药物的抵抗能力,电绝缘性能等都好。但是固化后胶层容易破裂不宜单独使用,应用改性的三聚氰胺树脂胶.储存期短,易变质,制成粉状,可延长储存期限.应用蜜胺树脂加无机填料后制成模塑制品，色彩丰富。大多用于装饰板、餐具、日用品。餐具外观酷似瓷器或象牙，不易脆裂又适宜机械洗涤。蜜胺树脂与脲醛树脂混合可配制成胶粘剂，用于制造层压材料。用丁醇改性的密胺树脂可作涂料和热固性漆。应用环氧树脂（Epoxy）又称作人工树脂、人造树脂、树脂胶等。一类重要的热固性塑料，广泛用于胶粘剂，涂料等用途。人造树脂（Epoxyresins／Epoxy／Polyepoxide）是热固性环氧化物聚合物。环氧树脂（Epoxy）我国自1958年开始对环氧树脂进行了研究，并以很快的速度投入了工业生产，至今已在全国各地蓬勃发展。除生产普通的双酚A-环氧氯丙烷型环氧树脂外，也生产各种类型的新型环氧树脂，以满足国防建设及国家经济各部门的急需。特性固化体系：环氧树脂、固化剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增强剂和填充剂组成。多样化形式粘附力强收缩率低力学性能：含有较多的极性基团，固化后分子结构较为紧密，固化后的体系具有优良的力学性能。特性化学稳定性：优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。电绝缘性能：宽广的频率和温度范围内，有良好的电绝缘性能。尺寸稳定性：突出的尺寸稳定性和耐久性。耐霉菌：耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。缺点：成本高，使用某些数值和固化剂时毒性大。环氧树脂（Epoxy）环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。环氧树脂种类缩水甘油醚类缩水甘油酯类缩水甘油胺类

线型脂肪族类

环氧树脂基体的种类5）脂环族类6）新型环氧树脂双酚A型环氧树脂有双酚A和环氧氯丙烷缩合生成的环氧树脂为两端有环氧结构的线性的齐聚物，其结构式为：N一般为0-16。树脂相对分子质量从数百到数千，没有使用价值。而且，相对分子质量越大，环氧当量也越大。采用固化剂固化后，才具有使用价值。固化剂—环氧树脂是热塑性的线型结构，必须向树脂中加入第二组分，在一定的温度条件先进行交联固化反应，生成体型网状结构的聚合物，第二组分就叫固化剂。反应性固化剂---可与环氧树脂进行合成，逐步反应交联成体型网状结构。催化性固化剂---可以引发树脂中的环氧基按阳离子或者阴离子聚合的历程进行固化反应。环氧树脂基体的组成固化剂—其结构和反应活性对产品的固化反应速率起决定性作用多元芳香胺：间苯二甲胺、间苯乙胺、4,4–二氨基二苯基砜多元脂肪胺：三乙烯(撑)四胺、四乙烯五胺邻苯二甲酸酐（苯酐PA）

顺丁烯二酸酐（顺酐MA）

阴离子型：苄基二甲胺、2,4咪唑阳离子型：三氟化硼单乙胺按结构分类多元胺类离子型类酸酐类环氧树脂基体的组成酚醛树脂、酚羟基与环氧基聚酰胺树脂、胺基与环氧基反应双氰胺、含硼化合物、多异氰酸酯按结构分类树脂类固化剂其他类型环氧树脂基体的组成多乙烯多胺（三乙烯四胺、四乙烯五胺）咪唑类芳香胺、间苯乙胺、有机酸酐（顺酐）、硼化合物（三氟化硼MFA，BF3）按固化温度分（+25℃～60℃之间）可室温固化的（120℃）中温固化的（>150℃）高温固化的环氧树脂基体的组成固化剂分子参与到交联结构中，如脂肪胺、芳香胺有机酸酐、树脂类。归纳起来固化剂有两种类型：a）反应型b）催化型分子链不参与交联结构中，如叔胺、双氰胺、咪唑类、硼化合物、有机金属化合物。环氧树脂基体的组成其他辅助剂：稀释剂、增塑剂、增韧剂、增强剂、填充剂稀释剂：降低环氧树脂的粘度，在浇注时使树脂有较好的渗透性，在黏合及层压时使树脂有较好的浸润性。环氧树脂的其他辅助剂非活性稀释剂：不能与环氧树脂反应，仅仅降低粘度：邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、乙醇、丙酮。活性稀释剂：含有活性环氧基团或其他基团，能与环氧树脂及固化剂反应：环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、二缩水甘油醚。环氧树脂的其他辅助剂提高固化产物的抗冲击性能、降低脆性改进抗弯曲性。增韧剂：能改善固化物的抗冲击强度和耐热冲击性能，提高黏合剂的剥离强度，减少固化时的反应热和收缩性。

环氧树脂的其他辅助剂—增韧剂活性增韧剂：分子链上含有活性基团，能参与固化反应，改善产物的韧性。活性增韧剂：丁腈橡胶、聚硫橡胶、低分子量聚酰胺。非活性增韧剂：不参与固化反应，只起减小交联密度，削弱固化树脂刚性的作用，会影响产物的强度和耐热性。非活性增韧剂：聚氯乙烯用的增塑剂、磷酸、亚磷酸酯类。

环氧树脂的其他辅助剂—增韧剂

增强剂、填充剂增强剂：玻璃纤维及其织物。还有碳纤维、芳纶纤维、金属纤维。填充剂：无机矿物粉类，如石英粉、滑石粉、碳酸钙、云母粉、高岭土和钛白粉。

加工性能成型方法加工成型方法：压制、浇注、注塑、层压、浸渍、传递模塑成型。压制成型：加入增强材料和填充材料，充分混合