第二章 逐步聚合反应

第二章逐步聚合反应stepwisepolymerization第一节引言按聚合机理或动力学分类：★连锁聚合（chainpolymerization）------活性中心（activecenter）引发单体，迅速连锁增长★逐步聚合（stepwisepolymerization）------无活性中心，单体所带的不同官能团间相互反应而逐步增长逐步聚合：是指具有两个或两个以上官能团的低分子化合物相互反应而逐步生成高分子化合物的反应。逐步聚合是高分子合成最基本的类型之一。所谓逐步指一个时刻一步反应，反应的结果既可能为反应的产物，也可以作为反应的中间体，或者说每步反应的速率常数和活化能都基本相同。因此每步反应的产物都有一定的稳定性。逐步聚合反应类型：★缩合聚合：带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩掉小分子而进行的聚合（典型逐步聚合，重点研究），主要的缩聚物有聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等。大部分缩聚属于逐步聚合机理，缩聚又占了逐步聚合的大部分。本章就以缩聚反应为代表。例如聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。缩聚反应举例：缩聚反应的特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O,HCl,ROH等。★聚加成：单体分子多次官能团间加成，聚合物形成的过程中无小分子析出，就是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如聚氨酯的合成。逐步聚合反应类型：★

Diels-Alder加成聚合：含共轭双烯的单体与另一烯类（或其它提供双键的单体）发生1，4加成，制得梯形聚合物，即多烯烃的环化聚合。特点：与缩聚反应不同，这些反应都没有小分子副产物生成。逐步聚合反应类型：★氧化偶合反应：单体与氧气的缩合反应—如2,6-二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚PPO逐步聚合反应类型：★开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-63）按参加反应单体种类：均缩聚：aRb→混缩聚：aRa+bR’b→共缩聚：aRa+bR’b+cR”c→缩聚反应的分类（本章就以缩聚反应为代表）1）按反应热力学分类：平衡缩聚（或可逆缩聚）K<103

如聚酯K=4不平衡缩聚（不可逆缩聚）K>103

如聚碳酸酯2）按生成聚合物的结构分类：线型缩聚—如二元酸与二元醇生成聚酯的反应体型缩聚—如丙三醇和邻苯二甲酸酐的反应本书的内容安排（本章的重点）：缩合聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合第二节缩聚反应缩合反应和缩聚反应………………一、缩聚反应的定义特点：缩聚物有特征结构官能团有低分子副产物缩聚物和单体分子量不成整数倍官能团间经过多次缩合形成聚合物的反应，即缩合聚合反应的简称。二、缩聚反应的体系官能度（functionalitiy）：分子中能参加反应的官能团数只要反应体系中有一种原料是单官能度物质，无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低分子产物。

能发生缩聚反应的单体必须具有两个或两个以上的官能团。补充内容：1、官能团一、官能团和官能度的概念高分子化学中的官能团：-OH，-NH2，-COOH，-COOR，-COCI，-H，-C，-SO3，-SO3CI,C-C重键，C-杂原子键，C-杂环，C环，N环。2、官能度官能度定义：一分子中能参加反应的官能团的数目f≥2f=2线型高分子f＞2支链型或体型

3、官能团和官能度的关系为了明确官能团和官能度的关系，来看一些具体实例三、缩聚反应单体的聚合反应活性了解单体聚合反应活性有利于选择适当的单体并确定适当的聚合反应条件。1）单体参加缩聚反应的活性遵守类似有机化合物进行相应缩合反应的活性规律。聚合反应活性ClOCC6H4COCl>HOOCC6H4COOH>HO(CH2)2OOCC6H4COO(CH2)2OH官能团种类酰氯>酸酐>酸>醚或酯2）单体参加缩聚反应的活性还与官能团所处的空间环境有关。对苯二胺＋对苯二甲酰氯间苯二胺＋间苯二甲酰氯氨基和酰氯基在苯环上的相对位置不同，它们的聚合反应活性就不同，缩聚反应速率及产物的性能也不同。3）双官能团单体的碳原子数所决定的环化反应倾向的大小直接影响单体聚合反应能力。一些双官能团（如a-R-b）化合物，如果碳原子数正好保证能够形成稳定的环状结构，则分子内环化反应倾向将远大于分子间的缩合反应倾向。

一般的规律是：3、4、8、9、10、11以及13元以上的环的张力均较大，可以忽略环化倾向；7、12元环的张力属于中等；5、6元环的张力是最小。

因此，凡是能够生成5、6元环的双官能团单体的环化反应占主导地位，聚合反应无法进行。例如4-羟基丁酸HO(CH2)3COOH5-羟基戊酸HO(CH2)4COOH4-氨基丁酸H2N(CH2)3COOH5-氨基戊酸H2N(CH2)4COOH

特别注意：

四、五个碳原子的氨基酸和羟基酸具有强烈的环化倾向而不能聚合。分子内环化mNH2(CH2)nCOOH→mHN(CH2)nCO分子间环化2NH2(CH2)nCOOH→在选择缩聚反应的单体时要特别注意单体的成环倾向。第三节线形缩聚反应的机理参与反应的单体只含两个功能基团，大分子链只会向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶可熔的线形高分子。线形缩聚平衡线形缩聚不平衡线形缩聚线形缩聚的机理：逐步和可逆例如：聚酯化反应一、平衡线形缩聚

指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。机理特征：逐步、可逆是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。∴逐步的可逆平衡反应二、线形缩聚反应的平衡常数该反应事实上包括n-1个反应，当然就存在n-1个平衡常数。那么这些平衡常数是否相等呢？n123458111315反应122.115.37.57.57.47.57.67.57.7反应26.08.78.47.87.57.67.57.7反应1反应2由此理论可得出一下结论：对于以上聚酯反应而言，可以用一个平衡常数来描述缩聚反应的平衡特征。

P.J.Flory提出了官能团“等活性理论”，要点是：在一定条件下，官能团的化学反应活性与分子链的链长无关。因为缩聚反应的任何阶段，反应的官能团参加反应的几率是相等的。因此可以用官能团的浓度来表示分子的浓度。因此平衡常数可以表示如下：K中等：如聚酰胺反应（K≈300~500），低分子副产物对分子量影响有所影响。K可以衡量缩聚反应可逆的程度。根据K值大小，线形缩聚大致分三类：K较小：反应可逆，如聚酯化反应（K≈4），低分子副产物的存在对分子量影响较大。K很大：可看做不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯反应（K>1000）。所以：逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。三、反应程度和聚合度1）反应程度将已反应的官能团的数目与起始官能团的数目之比定义为反应程度，用以表征缩聚反应进行的程度（深度）。

注意：反应程度都是就某种官能团而言。起始官能团的数目t时刻未反应的官能团的数目N0----体系中起始的分子总数（总mol数）平均进入大分子链的单体数N----t时刻体系中除小分子而外的分子总数（总mol数）2）平均聚合度当等mol（等当量）配料时：线形缩聚物聚合度与反应程度的关系（等mol配比）可见，聚合初期和中期反应程度的快速增加并未使聚合度快速升高。

反应后期，反应程度的微小增加即导致聚合度的快速上升。这是缩聚反应的一大特点。反应程度P00.50.670.80.950.990.9950.9991聚合度1235201002001000∞例1：假设有10个氨基己酸分子参加反应，当反应进行到t时刻时全部生成5个二聚体，问此时的反应程度和转化率分别为多少？解答：就氨基而言，反应程度=（10-5/10）=50%而转化率=10/10=100%四、缩聚反应中的副反应1）化学降解（链裂解反应）----发生于缩聚物分子链与小分子之间的副反应，水解、醇解、酸解、胺解等。使合成产物相对分子质量降低。

相对分子质量相差悬殊的分子之间更容易发生链交换，所以其结果将使分子量分布变窄。2）链交换反应----发生于两个大分子链间的副反应，相对分子质量不变，分子量分布变窄。3）环化反应和官能团分解反应----这是发生于大分子链内的副反应，严重影响反应进行。某些单体的官能团可能在比较剧烈的反应条件下发生分解，从而导致单体或缩聚反应中间产物丧失反应能力。例如：羧基的脱羧；醇羟基的氧化反应等。这些副反应将使聚合度大大降低。线形逐步聚合反应中存在两种环化反应：分子内环化与单体单元环化。

是AB型单体线型缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。★无限高浓度且分子链很长时，A功能基旁总是别的分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分子；★无限稀浓度时，A功能基旁的总是同一分子链上的B功能基，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。分子内环化分子内环化反应已被用来合成环状低聚物与环状高分子。

环状低聚物可用作开环聚合的单体，具有以下优点：1）没有小分子副产物生成；2）聚合反应速率高；3）所得聚合物的分子量分布窄。

环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。第四节线型缩聚反应动力学K小，不断排出小分子K很大

动力学控制

不可逆线形逐步聚合K小，不排出小分子K小，部分排出小分子

热力学控制可逆线形逐步聚合以聚酯反应为例一、不可逆线形缩聚动力学若将体系中的低分子副产物不断排出，则反应不可逆地向正方向进行。如聚酯反应采用减压脱水使平衡向产物方向移动，符合不可逆的条件。聚酯化反应属于酸催化反应，反应机理如下及时移走及时排出水分，k4，k6=0，且k1，k2，k5>k3聚酯化速率（羧基消失速率）由第三步反应来控制反应体系中的氢离子可以来自于单体羧酸本身，也可外加。这两种情况的动力学过程不同。（1）自催化聚合（体系中的羧酸单体起自催化作用）

当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，无外加酸，则氢离子来自于二元酸本身。因此氢离子浓度等于羧基数量，也等于羟基数量。（mol/L）所以聚合速率为聚合度这一公式表明：自催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较缓慢。要获得高分子量，需要较长时间。己二酸与四种二元醇的缩聚反应动力学曲线（自催化）1－癸二醇（202oC）；2－癸二醇（191oC）；3－癸二醇（161oC）；4－二缩乙二醇（166oC）反应程度P＝0.8～0.93范围内时，符合三级动力学关系。这可能与聚合初期酸性逐步降低有关（2）外加催化剂（外加催化剂浓度为常量）自催化缩聚反应的酯化速率太低。实用中（工业中）往往采用外加酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚合过程中氢离子浓度不变聚合度外加酸催化缩聚反应的聚合度随聚合时间变化较快。通常外加酸催化缩聚反应的速率常数比自催化聚合速率常数大1～2个数量级左右。因此工业上常采用外加酸催化工艺。所以聚合速率为对甲苯磺酸催化己二酸与两种二元醇的缩聚反应动力学曲线O癸二醇（161oC）；＋二缩乙二醇（109oC）二、线形平衡缩聚动力学聚酯化反应平衡常数K值较小，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。令羧基的起始浓度为C0，t时刻的浓度为C，分别考虑水不排除和部分排除（残留水的浓度为nw）两种情况：水不排除时，聚酯反应的总速率水部分排除时，聚酯反应的总速率代入式2-21和2-22因为又可以看出，总反应速率与反应程度p、低分子副产物浓度nw及平衡常数K有关。当K值很大或nw很小时，式2-24右边第二项就可以忽略，等同于外加酸催化的不可逆动力学。缩聚反应大多呈现可逆条件下的动力学，所以要达到高分子量，副产物尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。第五节线型平衡缩聚产物分子量一、聚合度与平衡常数及反应程度的关系（等摩尔配比时）已经知道，部分排除水时不排除水时反应停止后，产物的分子量（聚合度）是多少呢？当正逆反应达到平衡，反应总速率等于零。1）封闭体系（即反应在“密闭反应器中”进行，生成的小分子完全存留在反应器中）聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn＝3聚酰胺反应，K=400，P=0.95，Xn＝21不可逆反应，K>103，P>0.969，Xn>32在密闭体系(单体等摩尔配比)2）开放体系（反应在敞开反应器中进行，生成的小分子可以逸散到大气中，当分子量超过10000时，反应程度接近于1）所以有缩聚平衡方程式（许尔兹公式）一些缩聚反应的平衡常数与小分子允许量聚合物单体K温度oCnw压力Pa聚合度酚醛树脂苯酚甲醛1000100~10%常压~100聚酰胺二酸二胺~3052603%2700~100涤纶对苯二甲酸双β羟乙酯~42800.5%<100~200二、线形缩聚反应分子量控制（基团数比对聚合度的影响）■使聚合物的相对分子质量达到或接近预期数值根据不同用途，在不同的场合对聚合物的相对分子质量控制的目的可能为以下二者之一：■使聚合物的相对分子质量尽可能高控制方法：1）控制原料单体的摩尔配比2）加入端基封锁剂1）控制原料单体的摩尔配比Nb（起始基团数）Na设反应起始时后一种单体过量，即Na<Nb当反应进行到t时刻时，反应程度p（p为a官能团的反应程度）令r-两种单体的基团数比（或摩尔比）已参加反应的a、b官能团总数未参加反应的官能团总数为缩聚物同系物（含单体）的总摩尔数N为：缩聚物同系物（含单体）的平均聚合度为：所以：几点讨论：r称作“官能团摩尔系数”（当量系数），总是≤1.第一：当r=1，即官能团等摩尔配比，则：第二：说明此公式的使用条件就是：官能团等摩尔当p=1，则：第三：为过量官能团的过量摩尔分数很明显，Q越大，Xn越小。即某种官能团过量越多，聚合度越小2）加入端基封锁剂（加入微量单官能团物质）NbNaNs设起始Na=Nb，即两种单体等摩尔配比代入公式2-32三、影响线形逐步聚合反应聚合度的因素（1）官能团等摩尔配比反应反应程度平衡常数封闭体系开放体系（2）官能团不等摩尔配比反应一种官能团过量越多，聚合度越小。★如何提高线形缩聚反应聚合物的聚合度分析：提高反应程度除去小分子官能团等摩尔配比反应★如何控制线形缩聚反应聚合物的聚合度控制反应程度控制官能团摩尔比用单官能团单体封端四、线形平衡缩聚反应的其他影响因素1）反应温度反应温度℃195223254282平衡常数K0.590.510.470.38对苯二甲酸双-β羟乙酯缩聚反应平衡常数与温度的关系影响包含两个方面：升高温度使平衡常数和聚合度降低；升高温度会提高线形平衡缩聚反应的速度，降低体系粘度，有利于排除小分子。1）反应器内压力压力的影响也包含两个方面：※后期减压有利于排除小分子，使聚合度提高；※初期减压却不利于维持低沸点单体的等摩尔配比。因此，单体沸点不高的缩聚反应，初期减压会破坏官能团的摩尔配比，这对于获得高相对分子质量聚合物是十分不利的。因此初期往往需要在一定的压力下进行。反应中后期，体系黏度升高，这时才需要逐渐减压，最后达到较高的真空度。3）催化剂：可以提高聚合速度，不改变平衡常数。5）搅拌：反应后期过分强烈的搅拌往往会导致聚合物相对分子质量的降低导致机械降解。4）单体浓度：尽可能提高单体浓度，可以获得较高的聚合度。6）惰性气体：当单体沸点较低时，不宜在反应初期、而只能在反应中后期通入惰性气体。否则将造成低沸点单体的损失并破坏官能团的摩尔配比。基本条件反应实力或措施正面影响负面影响高活性单体二元酰氯代替二元酸合成尼龙yes条件苛刻提高单体纯度不含任何单官能团杂质yesno等摩尔配比对苯二甲酸双β羟乙酯合成涤纶用尼龙66-盐合成尼龙66yesno提高反应程度中后期减压排除小分子yes可能带出单体严格控制温度初期适当低、后期适当高yes过高使K↓，副反应↑高效催化剂对甲苯磺酸用于聚酯yesno通惰性气体多采用氮气yes可能带出单体获得高相对分子质量缩聚物的基本条件第六节分子量分布分子量分布的表征方法：1）相对分子质量分级曲线，凝胶渗透色谱（GPC，PerformationChromatography）2）多分散指数3）Flory统计学推导（相对分子质量分布函数）3）Flory统计学推导（相对分子质量分布函数）以r=1的双功能基单体的聚酯反应为例，t=0时，单体摩尔数=-OH摩尔数=-COOH摩尔数=N0此时，反应程度p=0若t时刻，反应程度为p在统计方法上，p就是每一个羧基反应形成酯基的几率，而1-p是每个羧基不反应的几率，即：同系物分子的生成概率等于生成这个具体分子所有成键过程的概率与其末端官能团尚未完成成键过程的概率的成积。对于一个聚合度为n的聚合物，必含有n-1个酯键和两个未反应的功能基。n-1个酯键必须由n-1个羧基起反应。形成一个酯键的几率为p，形成连续的n-1个酯键的几率就是n-聚体上还有一个不成键的羧基，其几率为所以生产n-聚体的几率为若Nn：为n聚体的数目，N：为聚合物分子总数目，就有代入n-聚体的数量分数分布函数由图可见：无论P值如何，很小和很大的n值的分子对重量分数的贡献都比中间n值的贡献小，重量分数通过一个最大值；随P的增加，曲线的最大值移向较大的n值，并且曲线的尾端n值很高；

随P值增加，相对分子质量分布变宽。第七节逐步聚合的方法（聚合反应的实施方法）（一）熔融缩聚聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。熔融缩聚的关键：分子量的提高熔融缩聚一般分为以下三个阶段：初期阶段：反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。任务：防止单体挥发、分解等，保证官能团等摩尔配比以获得足够分子量的产物。条件：可在较低温度、较低真空度下进行。中期阶段：反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合物产物分子量。条件：高温、高真空。终止阶段：反应：反应已达到预期指标。任务：及时终止反应，避免副反应。熔融缩聚反应的特点：☆反应温度高（200～300℃）☆反应时间长☆需要惰性气氛下进行☆反应后期需高真空优点：产物纯净，产品后处理容易，设备简单，可连续生产。缺点：要求严格控制官能团等摩尔比，对原料纯度要求高，需高真空，对设备要求高；副反应易发生。（二）溶液聚合单体加适当催化剂在溶剂（包括水）中呈溶液状态进行的聚合反应。溶液聚合广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。尼龙66合成前期也可采用溶液聚合。分为高温溶液聚合和低温溶液聚合高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。缺点：☆反应影响因素增多，工艺复杂；☆若需除去溶剂时，后处理复杂；溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。优点：☆反应温度低，副反应少；☆传热性好，反应可平稳进行；☆无需高真空，反应设备较简单；☆可合成热稳定性高的产品。溶液聚合中溶剂的选择：◆对单体和聚合物的溶解性好；◆溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；◆有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物（三）界面缩聚界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。己二酰氯与己二胺的界面缩聚拉出的聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯—CHCl3溶液界面聚合膜牵引界面缩聚的特点：（1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收；（2)界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；（3)单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关；（4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；（5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。（四）固态缩聚（了解）指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应特点：（1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低15-30℃；（2）一般采用a-R-b型单体；（3）存在诱导期；（4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。四种缩聚方法特点比较（表2-11）缩聚方法熔融缩聚溶液聚合界面缩聚基本配方MM，SM，2S反应温度高于聚合物熔点，200-300℃40-100℃不高对单体按等摩尔配比的要求高一般不高对单体活性的要求一般一般高活性单体，平衡常数大生产效率高低低第八节重要的线形逐步聚合物8.1聚对苯二甲酸乙二醇酯——涤纶1)对苯二甲酸的甲酯化：2)酯交换合成对苯二甲酸双β-羟乙酯：路线一：3)缩聚：对苯二甲酸双β-羟乙酯（对苯二甲酸二乙二酯）三氧化锑260-290℃不断抽去乙二醇，达到高的聚合度。路线二：直接酯化分阶段，在两反应器内进行：前段预缩聚：270oC，2000～3300Pa；后段终缩聚：280～285oC，60～130Pa；8.2聚酰胺—尼龙1）尼龙66和尼龙1010K=400，前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。先将两单体制备成66盐，以防胺挥发，并达到等基团数比和纯化的目的。在浓度60%的66盐水溶液中（含少量醋酸），215℃，密闭反应1.5-2h；升温至270-275℃、压力在1.6MPa条件下进行水溶液缩聚；最后在2700Pa压力条件下完成聚合反应。生产工艺：尼龙-1010的合成工艺与尼龙66相似。但是1010盐不溶于水，自始至终属于熔融缩聚。思考：为什么尼龙66合成过程中要加入醋酸或微过量己二酸来控制分子量？2）尼龙6

由己内酰胺开环聚合得到，以水或酸作催化剂。

最终聚合度与平衡水浓度有关，为提高分子量，达80-90%转化率时，须将引发用的大部分水脱除。

采用加单官能团酸来控制分子量。思考：如何改善尼龙的吸水性？8.3聚碳酸酯（polycarbonate，PC）主链含有碳酸酯结构的聚合物，耐热，强度好的工程材料。采用界面缩聚技术，产物分子量较高。碳酸二苯酯属于熔融缩聚，产物分子量较低。如何获得耐高温材料？（或如何提高材料的耐热性）8.4聚酰亚胺及耐高温聚合物1）选用半梯形或梯形聚合物2）分子中引入芳环或芳杂环3）分子中引入能形成强氢键的基团4）使分子规整，提高结晶度甲叉二苯二胺8.5全芳聚酰胺聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚性。聚对苯二甲酰对苯二胺（PPDT）：溶致液晶高分子，俗称Kevlar单体：对苯二胺+对苯二甲酸（酰氯）性质：具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻等优良性能：强度是钢丝的5-6倍，韧性是钢丝的2倍，而重量仅为钢丝的1/5左右，在560℃下不分解，不融化。用途：制造放热服、电缆、军用头盔和防弹背心。8.6聚氨酯二异氰酸酯与二元醇反应生成聚氨酯那么：二异氰酸酯与二元胺反应生成什么？第九节体型缩聚反应当聚合体系中的单体都为双官能团单体时，其聚合产物是线型的，但是当体系中至少含有一种官能度为3或以上的单体时，生成的聚合产物便是非线型。非线性缩聚又可分为支化型（BranchedPolymer）和交联型（Cross-linkedPolymer），它们各自生成条件不同，可分为以下两种情形：支化型

当聚合体系的单体组成是AB+Af或ABf或ABf+AB（f≥2）时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。AB+Af型ABf型生成超支化高分子（HyperbranchedPolymer）ABf+AB型与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。当超支化高分子中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，叫树枝型高分子（Dendrimer）。交联型－体型缩聚AB+Bf+AA，AA+Bf，AA+BB+Bf，AfBf等（f≥2）时，可发生交联反应，生成空间三维交联结构聚合物。但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合物体系中单体的平均官能团、官能团摩尔比及反应程度。产物？一、体型缩聚反应的特点1）可以分阶段进行2）存在凝胶化过程3）凝胶点以后的反应速率较凝胶点以前降低几个阶段？什么凝胶化？凝胶点在哪里？⊙体型缩聚一般分为A、B、C三个阶段：A阶段:线型结构，可溶可熔，预聚物；B阶段：适当提高黏度，支化程度提高，便于加工，但仍能熔融塑化，预聚物；C阶段:体型，不熔不溶，成型固化。⊙凝胶化过程及凝胶点：

所谓凝胶化过程，是指体型缩聚反应中，当反应程度达到某一数值时，体系的黏度会突然增加，突然转变成不溶不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程。此时的反应程度被称作凝胶点。交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为热固性高分子（Thermoset）。出现凝胶点时，并非所有的功能基团（官能团）都已发生反应，聚合体系中既含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分子。能溶解的部分叫做溶胶（Sol），不能溶解的部分叫做凝胶（Gel）。二、预聚物的分类无规预聚物（randomprepolymer）结构预聚物（structuralprepolymer）1、无规预聚物定义：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应，这类预聚物称作无规预聚物。如酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂等酚醛树脂（碱催化）预聚物醛过量脲醛树脂f=4羟甲基脲的混合物（预聚物）酸性条件碱性条件有些环状结构醇酸树脂三聚氰胺树脂（蜜胺树脂）2、结构预聚物定义：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线型低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。在固化阶段，要加入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。如热塑性的酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。环氧树脂环氧树脂分子中活泼的环氧端基和羟侧基都可以成为交联的基团。常用固化剂：胺类（乙二胺、二亚乙基三胺）或酸酐类（邻苯二甲酸酐、马来酸酐）酸催化的酚醛树脂特点：酚过量，酸催化，预聚物中无醇甲基，加热稳定，需加入交联剂（如六亚甲基四胺）才能固化不饱和聚酯（可加入单烯类如苯乙烯进行固化交联）聚硅氧烷（可碱性催化剂或辐照进行交联固化）三、凝胶点（gelpoint）的计算出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点(PC)。预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废；成型时，须控制适当的固化时间或速度。PC是体型缩聚中的首要控制指标。

实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点，凝胶点也可以从理论上进行预测。（一）官能团和官能度官能度：单体参加聚合反应能够生成新的化学键的数目。官能团：单体中具有反应能力的特征基团。（二）平均官能度所谓平均官能度，指两种及两种以上单体参加的缩聚反应在线型缩聚阶段，反应体系中实际能够参加反应的各种官能团总摩尔数与单体总摩尔数之比。（三）平均官能度的计算1)官能团等摩尔（等当量比反应）单体官能度：fa=2，fb=3，fc=2若两种官能度等摩尔，则faNa=fbNb+fcNc4单体摩尔数则a官能团摩尔数：4×2=8b官能团摩尔数：2×3+1×2=8例如：21等摩尔配比所以：2)官能团不等摩尔（非等当量比反应）官能团为不等摩尔配比时：当两种官能团为不等摩尔配比时，体系中的“有效官能团总数”应该为摩尔数少的官能团数的两倍，这样才能满足“线型缩聚反应过程中两种官能团始终是同步、等量消耗”这个原则。官能团为不等摩尔配比时：单体官能度：fa=2，fb=3，fc=2若两种官能团不等摩尔，且faNa>fbNb+fcNc所以，平均官能度应该等于摩尔数少的官能团摩尔数的二倍与单体总摩尔数之比。2单体摩尔数则a官能团摩尔数：2×2=4b官能团摩尔数：1×3+0.1×2=3.2例如：10.1不等摩尔配比所以：作为对比，我们看一下官能团不等摩尔配比的线型平衡混缩聚：二元酸和二元醇分别为1和1.01mol时，体系的平均官能度：（四）Carothers方程Carothers首先对体型缩聚反应线型阶段做如下两点合理假定：（1）在线型缩聚阶段每进行一步反应都必然等量消耗两个不同的官能团，同时伴随着一个同系物分子数的减少。（2）达到凝胶化过程发生的那一刻，聚合物的相对分子质量急速增大直至发生交联，此时将聚合度假设为无穷大。设体系中混合单体的起始分子数为N0，则起始基团数为t时刻体系残留单体分子数为N，则凝胶点以前反应的基团数为所以反应程度凝胶点时，考虑聚合度为无穷大，则凝胶点时的临界反应程度Pc为这就是著名的Carothers方程，使用该方程可以方便的计算体型缩聚反应的凝胶点。在体型缩聚中，凝胶点前(公式中的P<PC)，以及在线型缩聚中，都可以用此公式计算平均聚合度。讨论：f>2是凝胶化过程发生的必要条件，但不是充分条件凝胶化过程发生的必要条件和充分条件：1）必要条件：必须至少有一种多官能团单体参加，单体体系的平均官能度必须大于22）充分条件：p大于或等于pc体型缩聚反应接近凝胶点前的聚合度与反应程度凝胶点计算的具体步骤归纳如下：第一步：按照官能团的种类将单体分为两组，分别计算两种官能团的总摩尔数；第二步：比较两种官能团总摩尔数的大小，看是否相等，再分别选择相应的公式计算平均官能度；第三步：将平均官能度代入Carothers方程即可计算出凝胶点。实例：（1）1molHO-R-OH+1molHOOC-R‘-COOH不会凝胶化（2）2mol

丙三醇+3mol

邻苯二甲酸实验值~0.8（3）1mol丙三醇+5mol

邻苯二甲酸难以生成聚合物（五）Flory统计凝胶点计算Flory等根据官能团等活性的概念和无分子内反应的假定，推导出凝胶点时反应程度的表达式。由于官能度大于2的单体是产生支化并导致形成体型产物的根本原因，所以多官能单体又称为支化单元。相应的，先要明确几个相关概念：★支化单元－多官能团单体形成的结构单元★支化点－支化单元上可能进行下一步反应的部位★支化系数α（支化概率）－支化单元再现的概率★临界支化系数αc－产生凝胶化过程时的支化概率支化系数α（支化概率）支化单元支化点普遍情况分析（针对2－2－3体系）官能度f＝3

2

2

3n为0－∞的整数很明显，如果我们能求出生成这样一个链的概率，就能求出支化概率。设Pa和Pb分别为官能团A和B的反应程度；为支化单元中官能团A的摩尔数与反应体系中官能团A的总摩尔数之比，即多官能团单体的官能团摩尔数占体系中同种官能团的摩尔分率。