第二章 石油天然气化学1

第二章石油天然气化学主要内容DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering21天然气性质与烃水体系2石油的化学组成3气液相平衡基础4石油产品性质及使用要求天然气由烃类（烷烃为主，其中又以甲烷为主）、非烃类组成，典型的天然气组成如下表：DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering32.1天然气的基本性质2023年2月5日组分天然气1天然气2凝液商品气N24.850.510.000.35CO20.241.260.470.68H2S0.000.820.000.00C183.7483.5782.1394.20C25.687.546.373.25C33.473.264.091.05i-C40.300.870.500.25n-C41.010.911.850.22i-C50.180.380.550.00n-C50.190.330.670.00C6+0.340.553.370.00DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering42.1天然气性质与烃水体系2023年2月5日天然气燃烧特性1天然气的压缩特性2天然气的液化特性3含水量与气体水合物5天然气的其它性质4燃烧天然气和O2在达到一定浓度及一定温度下可以燃烧，燃烧产物主要是H2O和CO2，当O2不足时，燃烧会产生CO。CH4＋2O2＝CO2＋2H2O甲烷的理论燃烧温度为1970℃，最大燃烧速度为0.38m/s。1Nm3天然气燃烧需要2Nm3氧气（即需要约10Nm3空气）。因此从安全角度讲，使用天然气的厨房需要良好通风；卫生间内安装旧式的直排式热水器是相当危险的。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering52.1.1天然气的基本性质2023年2月5日爆炸天然气与空气混合时，遇明火或高温物体，甚至开关电灯时所产生的电火花，都可能引起密闭空间发生爆炸。天然气的爆炸极限为5%～15%。爆炸下限：可引起燃烧的可燃气体组分的最低浓度，%。爆炸上限：可引起燃烧的可燃气体组分的最高浓度，%。当可燃气体浓度低于下限或高于上限时，则混合物是安全的。为保证使用安全，城市燃气内添加臭剂，臭剂量15~20mg/Nm3，保证天然气在空气中浓度达到1%时即可闻到。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering62.1.1天然气的基本性质2023年2月5日压力和爆炸极限的关系DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering72.1.1天然气的基本性质2023年2月5日低于101.325kPa时高于101.325kPa时p＜6.65kPa(50mmHg)时，天然气与空气的混合物不可燃；p＞101.325kPa时，随p的↗，爆炸上限也显著↗。液化石油气（LPG）LPG主要成分为丙烷、丁烷等，通常以液态储存在液化气钢瓶内，爆炸极限为2%～9%。液化石油气发生跑漏后危险性最大：在钢瓶内呈液态，一旦流出，体积会迅速膨胀250倍，瞬间就会充满现场。比重大，跑漏后不是向上飘散而是沉向地面，聚集在低洼处，不易飘散而且爆炸极限低。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering82.1.1天然气的基本性质2023年2月5日天然气热值定义单位体积天然气完全燃烧时产生的热量，单位kJ/m3。表示方式高热值（总热值）：天然气在15℃、101.3kPa下，完全燃烧时水以液态形式存在所放出的热量。低热值（净热值）：天然气在15℃、101.3kPa下，完全燃烧水以气态形式存在所放出的热量。干热值：若天然气不含水汽，完全燃烧产生的热值。饱和热值：若天然气被水饱和，完全燃烧产生的热值。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering92.1.1天然气的基本性质2023年2月5日各种燃料的热值：天然气的热值：≥34MJ/m3标准煤的热值：29.31MJ/kg1度电的发热量：3.6MJ汽油的热值：10313kcal/kg柴油的热值：11014kcal/kgDepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering102.1.1天然气的基本性质2023年2月5日天然气具有可压缩性，可压缩程度与天然气温度、压力有关。压缩天然气（CNG）：压缩天然气是指压缩到20.7～24.8MPa的天然气，储存在车载高压气瓶中。相当于受到255kgf/cm2。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering112.1.2天然气的压缩特性2023年2月5日天然气压缩因子反映气体真实体积与理想气体之间的偏差，符号Z。定义DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering122.1.2天然气的压缩特性2023年2月5日理想气体方程实际气体方程DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering132.1.2天然气的压缩特性2023年2月5日S-K经验图左图主要用于估算洁气的Z。含有非烃时，需校正视临界参数：式中，A——天然气中H2S和CO2的摩尔分率之和；B——天然气中H2S的摩尔分率。当天然气在101.3kPa下，冷却至约-162℃时，由气态→液态，称为液化天然气（LiquefiedNaturalGas，缩写为LNG）。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering142.1.3天然气的液化特性2023年2月5日LNG生产过程：天然气经“三脱”（脱水、脱重烃、脱酸性气体）后冷却而成的低温液体。LNG的体积仅为液化前的1/625。典型的LNG组成DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering152.1.3天然气的液化特性2023年2月5日温度低、液态与气态密度比大在大气压力下，LNG沸点都在-162℃左右。1体积LNG的密度约是1体积天然气的600倍，即1体积LNG可转化为600体积的气体。可燃性一般环境条件下，天然气和空气混合的云团中，天然气含量在5%~15%（体积）范围内可以引起着火，其最低可燃下限（LEL）为4%。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering162.1.3天然气的液化特性2023年2月5日燃烧特性燃烧范围：5%~15%（V），即低于5%和高于15%都不会燃烧；自燃温度：400～550℃纯甲烷的自燃温度约为595℃，LNG的自燃温度随着组份的变化而变化。闪点：-104～-80℃之间燃烧速度：火焰在空气-燃气的混合物中的传递速度。天然气的燃烧速度较低，其最高燃烧速度约0.37m/s。LNG热值为26.5～36kJ/m3，而纯甲烷的热值为30.74kJ/m3。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering172.1.3天然气的液化特性2023年2月5日低温特性隔热保冷：LNG系统的保冷隔热材料应满足导热系数低，吸水率小，抗冻性强，并在低温下不开裂，耐火性好，机械强度高等。蒸发特性：LNG作为沸腾液体储存在绝热储罐中，外界任何传入的热量都会引起一定量液体蒸发成气体，即蒸发气（BOG）。当LNG压力降到沸点压力以下时，将有一定量的液体蒸发成为气体，同时液体温度也随之降低到其在该压力下的沸点，即LNG闪蒸。泄露特性：泄漏的LNG以喷射形式进入大气，并进行膨胀和蒸发，与空气进行剧烈的混合。当LNG泄漏到水中会产生强烈的对流传热，在一定面积内蒸发速度不变，随泄漏面积增大，直到气体蒸发量等于漏出液体所能产生的气体量为止。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering182.1.3天然气的液化特性2023年2月5日天然气分子量DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering192.1.4天然气的其它性质2023年2月5日定义在标准状态下，1mol天然气的质量，单位kg/kmol或g/mol表示。计算公式式中，yi——组分i的摩尔分数；Mi——组分i的相对分子质量；Mg——天然气的视分子量。天然气视分子量随组成不同而不同，通常为16.82～17.98。天然气密度（density）在规定状态下，单位体积天然气的质量，单位kg/m3或g/L。理想气体：DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering202.1.4天然气的其它性质2023年2月5日实际气体：式中，p——天然气的压力，kPa；T——天然气的温度，K；R——通用气体常数。R＝8.314kJ/(kmol.K)

＝8.314kPa.m3/(kmol.K)＝82.06atm.cm3/(mol.K)

＝0.08206atm.m3/(kmol.K)相对密度（relativedensity）在标准状态下，天然气的密度与干燥空气密度的比值。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering212.1.4天然气的其它性质2023年2月5日式中，γg——天然气的相对密度；

ρg——标准状态下天然气的密度，kg/m3；

ρair——标准状态下干燥空气的密度，kg/m3。天然气的相对密度一般在0.58～0.62之间，石油伴生气的相对密度在0.7～0.85之间天然气粘度（Visciditiesofnaturalgases）粘度是指流体分子间相对运动所产生的内摩擦力的大小。天然气的粘度就是天然气分子间内部摩擦力的一种量度。天然气粘度与气体组成、温度、压力等因素有关。在接近大气压的低压条件下，压力对粘度的影响很小（可忽略），粘度随温度增加而变大，随分子量增大而减小；在较高压力下，天然气的粘度随压力增加而增大，随温度升高而减小，随分子量增加而增大。天然气粘度还随非烃气体增加而增加。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering222.1.4天然气的其它性质2023年2月5日天然气溶解性（Solubilityofnaturalgases）天然气能不同程度溶于水和石油两类溶剂中。天然气在水中的溶解度天然气和水是属于不易互溶的气-液系统。天然气在水中的溶解度常用享利公式来表述：

Rg=C·P式中，Rg——溶解度，单位体积水中溶解的气体体积数（m3/m3）；Ｃ——溶解系数或享利系数（m3/m3.atm）；Ｐ——气体压力（对混合气体计算各组分的溶解度时，为各组分的分压，atm）。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering232.1.4天然气的其它性质2023年2月5日天然气在油中的溶解度天然气与石油具有互溶性，因此天然气在石油中的溶解度比在水中大得多。比如甲烷，在标准状况下石油中的溶解系数为0.3，比其在水中的溶解系数大9倍（甲烷在水中的溶解系数为0.033）。天然气的溶解度随压力升高增大。在高压下，石油可溶解数倍于自身的天然气体积。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering242.1.4天然气的其它性质2023年2月5日天然气含水量自地下储层中采出或溶剂脱硫后的天然气中，一般都含有水分(饱和水气、游离水)。天然气含水量：在一定温度、压力下，天然气中所含有的饱和水蒸气量。游离水：天然气中以液相形式存在的水。绝对含水量：单位体积天然气中的水气量，mg/m3。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering252.1.5含水量与气体水合物2023年2月5日DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering262.1.5含水量与气体水合物2023年2月5日(4)光学法天然气含水量测定方法(1)称量法(ISO/DIS11541)(2)卡尔费休滴定(ISO10101)(3)电解法(4)红外法测定水蒸汽的绝对方法测定水蒸汽的相对方法测定水露点的绝对方法冷却镜面法(ISO6327)(1)色谱法(2)湿度计法(1)电容法(2)电压法(3)电导法测定方法计量学原理：绝对方法和相对方法。测定方式：化学分析法和仪器测定法。含水量的估算方法1、非酸性天然气含水量根据T、p及天然气性质由露点图查得，常用的是Mcketta-Wehe算图，如下图所示。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering272.1.5含水量与气体水合物2023年2月5日DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering282.1.5含水量与气体水合物2023年2月5日水含量校正当天然气相对密度≠0.6，且与盐水接触时水含量为：W＝W0×CG×CS相对密度、盐含量校正

DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering292.1.5含水量与气体水合物2023年2月5日2、酸性天然气含水量Wichert辅助算图将CO2的量折算成H2S的量。将H2S的实际浓度加上0.75倍CO2的实际浓度，得H2S当量浓度。以H2S的当量浓度、T和p求校正因子R。以H2S当量浓度、T确定点m，过m点作垂线交等压力线于点K，K点所对应的绘坐标为R。mKDepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering302.1.5含水量与气体水合物2023年2月5日含水量校正酸性天然气含水量为：mK

天然气水合物天然气水合物（GasHydrates）是什么？DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering312.1.5含水量与气体水合物2023年2月5日甲烷水合物晶体乙烷水合物晶体乙烷水合物晶体固体表面水合物DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering322.1.5含水量与气体水合物2023年2月5日水合物结构水分子笼甲烷分子甲烷水合物水分子水合物定义由水和天然气组成一种类冰的、非化学计量的、笼形结晶的冰雪状物质。分子式：以M·nH2O表示。M代表水合物中气体分子，n为水合指数(即水分子数量)。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering332.1.5含水量与气体水合物2023年2月5日能够生成天然气水合物的组分烃类：CH4、C2H6、C3H8、C4H10非烃类：CO2、H2S等形成天然气水合物的主要成分为甲烷。形成地点井筒清出的水合物阀门内堵塞着大量的水合物DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering342.1.5含水量与气体水合物2023年2月5日水合物生成条件必要条件天然气必须处于或低于水汽的露点，出现“自由水”；适当的压力，即水蒸气的分压等于或超过在水合物体系中与天然气的温度所对应的水的饱和蒸汽压；适当的温度，天然气的温度必须等于或低于其在给定压力下的水合物形成温度。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering352.1.5含水量与气体水合物2023年2月5日辅助条件高气流速度，或者气流剧烈扰动（如经过设备或管件、阀门等）；存在小的水合物晶种；压力发生波动；存在CO2或H2S等组分（它们比烃类更易溶于水并易形成水合物）。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering362.1.5含水量与气体水合物2023年2月5日水合物生成的危害水合物在管道中生成，会造成堵塞管道、↘天然气输送量、↗管线的压差、损坏管件等危害，导致严重管道事故；水合物在井筒中形成，可造成堵塞井筒、↘油气产量、损坏井筒内部的部件，甚至造成油气井停产；DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering372.1.5含水量与气体水合物2023年2月5日水合物在地层多孔介质中形成，会造成堵塞油气井、↘油气藏的孔隙度和相对渗透率；使油气井的产量↙。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering382.1.5含水量与气体水合物2023年2月5日水合物生成的措施有哪些？为防止天然气生成水合物，有四种途径：提高天然气的流动温度；降低压力至给定温度时水合物的生成压力以下；脱除天然气中的水分；向气流中加入水合物抑制剂。最积极的方法是保持管线和设备不含液态水，而最常用的办法则是向气流中加入各种抑制剂。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering39重点内容2023年2月5日天然气性质1、天然气、酸性天然气、洁气的定义2、天然气含水量、天然气水合物定义3、含水量计算4、水合物生成条件、防止措施5、天然气爆炸极限、天然气压缩特性、液化特性6、天然气热值的定义DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering402.2石油的化学组成2023年2月5日石油的化学组成1烃类和非烃组成2渣油以及渣油中的胶质沥青质3DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering412.2.1石油的化学组成2023年2月5日1、石油一般性状的特点流动状态(Fluidity)：流动或半流动的粘稠液体颜色：大多为黑色，也有呈暗黑、暗褐；还有呈浅黄乃至无色。气味：具有浓烈的气味。密度或相对密度（RelativeDensity）类别API度密度（20℃）/(kg/m3)轻质原油>34<851中质原油34~20851~930重质原油20~10931~996特稠原油<10>996我国原油属于偏重常规原油，这是我国原油特点之一。DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofChemistryandChemicalEngineering422.2.1石油的化学组成2023年2月5日2、石油的元素组成C、H：主元素是C和H，占元素总量的95～99%，其中：C含量：83～87%，H含量：11～14%。S、N、O：在原油中的总含量一般在1～5%，有少数原油的S含量达5.7%。微量元素金属元素：钒(V)、镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、铅(Pb)、钙(Ca)、镁(M