第二章 沉淀分离法1

第二章

沉淀分离法

separationbyprecipitation1

沉淀分离法是在试料溶液中加入沉淀剂，使某一成分以一定组成的固相析出，经过滤而与液相分离的方法。22.1沉淀生成的条件2.1.1溶度积和同离子效应2.1.2盐效应2.1.3氢离子浓度及络合剂2.1.4有机溶剂2.1.5温度32.1.1溶度积和同离子效应Ksp是衡量沉淀溶解度的尺度有效分离：Ksp≤10－6或更小几种离子均可沉淀时，其Ksp要有足够的差异4同离子效应：沉淀的溶解度因其共同离子的一种过量存在而减小的现象。可用于沉淀洗涤,减少损失.52.1.2盐效应盐效应：当溶液中有与构成沉淀的离子不同的离子存在时，沉淀的溶解度增大。原因：大量的无关离子存在时，溶液的离子强度增大，离子的活度系数相应减小，使原来饱和的难溶盐溶液变为不饱和。62.1.3氢离子浓度及络合剂氢离子浓度对强酸盐沉淀影响小。对弱酸盐形成的沉淀，尤其是由有机试剂生成的沉淀影响较大。7

在含难溶盐的溶液中，加入能与被测定的离子生成络合物的络合剂时，沉淀的溶解度随络合剂添加量的增大而增大。82.1.4有机溶剂往水中加入乙醇、丙酮等有机溶剂，无机盐的溶解度会减小。原因：减小了溶剂化作用和较低的介电常数（ε水＝78.5，ε乙醇＝24

）92.1.5温度沉淀的溶解，绝大部分是吸热反应，其溶解度一般随温度的升高而增大。102.2沉淀生成过程11

122.3沉淀类型2.3.1分级沉淀2.3.2共沉淀2.3.3均相沉淀132.3.1分级沉淀两种阴离子（或阳离子）与相同的阳离子（或阴离子）形成难溶盐，其溶度积相差足够大时，加入沉淀剂可从混合溶液中将其分别沉淀出来加以分离。142.3.2共沉淀当沉淀从溶液中析出时，某些本来不应沉淀的组分同时被沉淀下来的现象。共沉淀机理：吸附、生成混晶、形成固溶体、吸留和包藏、后沉淀等主沉淀共沉物质主沉淀共沉物质HgSCuS，CdSFe(OH)3Cu(OH)2CuSCdS，ZnS，FeSCr(OH)3Zn(OH)2，Mg(OH)2CdSZnSSiO2▪nH2OAl(OH)3，

Fe(OH)3SnSNiSAl(OH)3Al2(SO4)3SnS2CoS，FeSBeSO4CaSO4，K2SO4，ZnSMnS，CoS，NiS，FeSCa(NO3)2，Ba(NO3)215①pH上升及下降法②直接产生沉淀剂2.3.3均相沉淀通过适当化学反应，均匀缓慢地生成沉淀剂。16③逐渐除去溶剂预先加入挥发性比水大，且易将待测沉淀溶解的有机溶剂，通过加热将有机溶剂蒸发，使沉淀均匀析出。④破坏可溶性络合物用加热方法破坏络合物，或用一种离子从络合物中置换出被测离子，以破坏被测离子络合物。172.4沉淀操作条件沉淀生成条件及操作杂质形式混晶表面吸附包藏后沉淀使用稀溶液0＋＋0缓慢沉淀＋＋＋－陈化0/＋＋＋－高温－＋＋－搅拌＋＋＋0洗涤0＋＋00再沉淀0/＋＋＋＋＋＋调节pH值000＋沉淀完迅速过滤000＋＋均相沉淀＋＋＋＋＋－注：＋＋——杂质可忽略不计；＋——纯度增大，仍有杂质残留；0——无显著变化；－——纯度降低182.5常量组分的沉淀分离2.5.1无机沉淀剂分离法2.5.2有机沉淀剂分离法192.5.1无机沉淀剂分离法2.5.1.1氢氧化物沉淀分离法（1）氢氧化物与pH值的关系多数金属离子能生成氢氧化物沉淀，但沉淀的溶解度往往相差很大。可以通过控制溶液酸度使某些金属离子彼此分离。20设金属离子Mn＋在溶液中的起始浓度为C，沉淀完全时残留在溶液中的浓度应小于10-6mol▪L-1，由式（2－1）可计算M(OH)n开始沉淀及沉淀完全时溶液的pH值。2122注意：这种计算是近似的氢氧化物是无定形沉淀，沉淀的溶解度和析出的沉淀的形态、陈化情况及其它因素有关。金属离子不只以一种阳离子形式存在，可能形成多种羟基络合物及其它络合物。一般的Ksp是指稀溶液中，无其它离子存在时难溶化合物的溶度积，实际的溶度积Kap与Ksp之间有一定差距。因此，实际的使金属离子氢氧化物沉淀完全的pH值高于理论计算值，必须由实验确定。23元素pH值范围试剂Nb，Si，Ta，W<1浓HCl，HNO3，HClO4，H2SO4Sb(Ⅴ)，Sn(Ⅳ)<1浓HNO3，HClO4Mn(Ⅳ)<1浓HNO3或HClO4＋KClO4Pb(Ⅳ)<1浓HNO3Os(Ⅳ)1~2Ce(Ⅳ)，Sb(Ⅲ)，Ti，Zr2~3Fe(Ⅲ)，Hg(I)，Hg(NO3)23~4pH3~5Sn(Ⅱ)，Th醋酸－醋酸盐，苯甲酸－苯甲酸盐U(Ⅵ)4~5Al，Be，Cr(Ⅲ)，Ir(Ⅳ)5~6六甲基四胺与其共轭酸Cu，Fe(Ⅱ)，Nd，Pb，Pd，RhRu，Sm，Y，Yb6~7pH6~8:CdCO3,ZnO,HgO,BaCO3,CaCOCd，Ce(Ⅲ)，Co，La，Ni，Pr，Zn7~8HgCl2，Mn(Ⅱ)，Ag8~9pH8~10:氨水-NH4Cl(Ag除外),MgO(pH9.5)Mg11NaOHBa，Ca，Sr>12NaOH(沉淀不完全)各种氢氧化物和含水氧化物沉淀时的pH值范围24（2）常用控制pH值的方法NaOH法

NaOH是强碱，可使两性元素与非两性元素分离。

NaOH沉淀分离法的分离情况：NaOH溶液中往往含有微量CO32-，使部分Ca2+，Sr2+，Ba2+形成碳酸盐沉淀。因此NaOH主要用于表中第（I）和第（III）类离子的分离加入三乙醇胺、EDTA、H2O2、乙二胺等络合剂以改善分离效果。采用小体积的较浓溶液沉淀分离，可克服吸附和共沉淀现象。（I）定量沉淀的离子（II）部分沉淀的离子（III）溶液中存留的离子Mg2+,Cu2+,Ag+,Au(I),Cd2+,Hg2+,Ti(IV),Zr(IV),Hf(IV),Th(IV),Bi3+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Mn2+,稀土Ca2+,Sr2+,Ba(碳酸盐),Nb(V),Ta(V)AlO2-,CrO2-,ZnO22-,PbO22-,SnO32-,GeO32-,GaO2-,BeO22-,SiO32-,WO42-,MoO42-,VO3-,等25氨水法氨水沉淀分离法的分离情况：（I）定量沉淀的离子（II）部分沉淀的离子（III）溶液中存留的离子Hg2+,Be2+,Fe3+,Al3+,Cr3+,Bi3+,Sb(III),Sn(IV),Mn2+,Ti(IV),Zr(IV),Hf(IV),Th(IV),Nb(V),Ta(V),U(VI),稀土Mn2+,Fe2+(有氧化剂存在时，可定量沉淀)；Pb2+(有Fe3+，Al3+共存时将被共沉淀)Ag(NH3)2+,Cu(NH3)42+,Cd(NH3)42+,Co(NH3)63+,Ni(NH3)62+,Zn(NH3)42+,Ca2+,Sr2+,Ba2+,Mg2+等26ZnO悬浊液27氧化锌的溶解度与pH值的关系282.5.1无机沉淀剂分离法2.5.1.2硫化物沉淀分离法（1）常用沉淀剂H2SH2S饱和溶液中[H2S]≈0.1mol▪L-1。[S2-]与溶液的酸度有关。29硫化物完全沉淀的最高盐酸浓度硫化物cHCl/(mol▪L-1)硫化物cHCl/(mol▪L-1)As2S312PbS0.35HgS7.5SnS0.30CuS7.0ZnS0.02Sb2S33.7CoS0.001Bi2S32.5NiS0.001SnS22.3FeS0.0001CdS0.7MnS0.0000830（2）均相沉淀剂硫代乙酰胺312.5.2有机沉淀剂分离法2.5.2.1生成鳌合物的沉淀剂32（1）8－羟基喹啉33（2）丁二酮肟34（3）铜铁灵、新铜铁灵35（4）铜试剂：二乙基胺二硫代甲酸钠（DDTC）362.5.2有机沉淀剂分离法2.5.2.2生成缔合物的沉淀剂372.5.2有机沉淀剂分离法2.5.2.3生成三元络合物的沉淀剂（1）吡啶38（2）1，10－邻二氮杂菲39沉淀分离常用有机试剂沉淀剂沉淀条件沉淀元素溶液中不沉淀的元素吡啶pH6.5Fe,Al,Cr,Ti,Zr,V,Th,Ga,InMn,Cu,Ni,Co,Zn,Cd,Ca,Sr,Ba,Mg丁二酮肟酒石酸铵溶液Be,Fe,Ni,Pd,Pt2+Al,As,Sb,Cd,Cr,Co,Cu,Fe,Pb,Mn,Mo,Sn,Zn8-羟基喹啉1.乙酸铵溶液Al,Bi,Cr,Cu,Co,Ga,In,Fe,Hg,Mo,Ni,Nb,Pd,Ag,Ta,Th,Ti,W,U,Zn,ZrSb5+,As,Ge,Ce,Pt,Se,Te2.氨性溶液pH7.5Al,Be,Bi,Cd,Ce,Cu,Ga,In,Fe,Mg,Mn,Hg,Nb,Pd,Sc,Ta,Th,Ti,U,Zn,Zr,RECr,Au铜铁试剂强酸性溶液10％矿物胶W,Fe,Ti,V,Zr,Bi,Mo,Nb,Ta,Sn,U,PdK,Na,Ca,Sr,Ba,Al,As,Co,Cu,Mn,Ni,P,U(VI),Mg苯胂酸1mol/LHClZrAl,Be,Bi,Cu,Fe,Mn,Ni,Zn,RE402.6共沉淀分离和富集痕量组分2.6.1无机共沉淀剂分离法2.6.2有机共沉淀剂分离法41

利用共沉淀作用将痕量组分分离或富集起来的方法。共沉淀富集要求：欲富集的痕量组分回收率高，共沉淀剂不干扰待富集组分的测定。422.6.1无机共沉淀剂分离法2.6.1.1吸附或吸留作用的共沉淀剂 ——氢氧化物与硫化物432.6.1无机共沉淀剂分离法2.6.1.2生成混晶的共沉淀剂44

常用无机共沉淀剂无机共沉淀剂沉淀条件沉淀元素Fe(OH)3pH5.8~8.0微量AlpH8~9定量富集微量AspH7.9~9.5完全回收微量CopH4~6,30~80℃定量富集Se、Te（成硒酸铁和碲酸铁沉淀）pH>3.2,5mol▪L-1NH4NO3定量回收毫摩尔级的TipH=2.0~2.8,1mol▪L-1KNO3,80~90℃从Sc中定量分离TipH=7~9UO22+Al(OH)3pH=8定量富集微量BepH=8.2微量BipH=5.9Co(毫克级Ni、Cu、Pb、Mn、Cr存在下)pH=5~12Zn、RupH=7微量GaMnO(OH)2(水合MnO2)[H+]1.5mol▪L-1定量富集Sb（且与Cu完全分离）[H+]0.008mol▪L-1,有Pb2+存在富集Sb、SnBaSO4pH7~7.5有Ba2+存在富集0.0025μgP452.6.1无机共沉淀剂分离法2.6.1.3生成晶核的共沉淀剂462.6.1无机共沉淀剂分离法2.6.1.4沉淀的转化作用472.6.2有机共沉淀剂分离法优点：富集效率高选择性好沉淀剂可借灼烧而挥发除去482.6.2有机共沉淀剂分离法2.6.2.1形成缔合