第九章 离子聚合工艺

第九章离子聚合工艺阴离子聚合阳离子聚合1第九章离子聚合工艺阴离子聚合生产工艺阳离子聚合生产工艺SBS热塑性弹性体溶聚丁苯橡胶锂系聚异戊二烯橡胶锂系聚丁二烯橡胶丁基橡胶异丁橡胶

聚乙烯基醚、石油树脂2第九章离子聚合工艺9.1阴离子聚合生产工艺9.1.1阴离子聚合特征

催化剂与适用单体

聚合机理与链终止

动力学及活性阴离子聚合应用9.1.6SBS热塑性弹性体

生产工艺路线

典型配方与工艺条件

生产控制因素9.1.7溶聚丁苯橡胶

聚合特点与生产工艺

39.1.1阴离子聚合特征第九章离子聚合工艺1.阴离子催化剂碱金属

Na,Li有机金属化合物:烷基锂

NaNH2,KNH2,LiOR,LiR格式试剂

RMgX其他亲核试剂

R3P、R3N、ROH适用单体吸电子取代基取代的乙烯基单体π―π共轭体系的烯类单体苯乙烯，共轭二烯杂环化合物，负电荷转移至电负性大的杂原子上环氧、环硫化合物，环酯、环酰胺等4阴离子聚合引发剂与单体活性关系p2765第九章离子聚合工艺2.阴离子聚合机理与链终止引发机制:电子转移引发—电子直接或间接转移引发

丁钠橡胶生产，萘钠体系引发苯乙烯

亲核引发—亲核试剂，LiR引发聚合

引发过程快速，全部转变成活性中心(2)链增长：Rp=kp[M-][M]=kp[C][M]快引发，慢增长(如何理解？P280)所有的引发中心同时增长，各链的增长概率相等(3)链终止:相对的无终止

杂质的链转移终止:H2O,O2,CO2等，聚合工艺要求高聚合物链端异构化终止等快引发,慢增长,难终止阴离子

vs自由基

慢引发,快增长,易终止

6第九章离子聚合工艺与杂质的链转移终止活性阴离子聚合物链P278-807第九章离子聚合工艺3.活性阴离子聚合的应用

合成窄分子量分布聚合物合成嵌段、星型和梳状聚合物

某一单体所形成的活性聚合中心能否引发另一种单体，取决于两者的相对碱性强度，可以从单体的还原电位进行判断p282表9-2.8第九章离子聚合工艺活性聚合物偶联形成星型聚合物

偶联剂：常用硅烷类偶联剂YSiX3

9(3)制备大分子单体第九章离子聚合工艺109.1.6SBS热塑性弹性体第九章离子聚合工艺苯乙烯类热塑性弹性体（SDS）

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）SBS选择加氢的产物SEBS

烷基锂为引发剂，苯乙烯（S）和丁二烯（B）还原电位接近11第九章离子聚合工艺1.线型SBS的生产工艺路线

(1)单官能团引发剂的三步加料法

单体分批加入步骤较多，引入有害杂质的机会也较多(2)二步混合加料法

杂质引入少，但难免苯乙烯与丁二烯一起无规聚合

(3)双官能团引发剂的两段加料法

双锂引发剂在烃类溶剂中溶解度很小，需加入部分极性溶剂

12第九章离子聚合工艺2.线型SBS的生产工艺--三步加料法生产SBS

表9-4SBS的典型配方及工艺条件

13第九章离子聚合工艺(1)三步加料法制取SBS的工艺过程

原料精制三嵌段共聚物的制备SBS的脱气橡胶造粒包装

加料泵SB釜引发剂p28514第九章离子聚合工艺1）原料精制与催化剂配制单体和溶剂的纯化:水、醇、酸、胺、空气和微量氧等杂质<0.05%采取精馏或其它净化方法

硅胶、活性碳、γ-氧化铝和分子筛等除去杂质和水份纯度监测：烷基锂溶液滴定---溶液呈现淡棕色

烷基锂的配制p28615第九章离子聚合工艺2)三嵌段聚合物的合成

聚合釜容积10～30m3，配有夹套冷却或加热第一步：加入占总量1/2的苯乙烯，然后加引发剂溶液

40～50℃,反应0.5～1h第二步：将聚合釜的温度降至35℃，加入丁二烯，控制加料速度，釜温不超过60℃。聚合温度50～70℃，丁二烯转化率90%以上第三步：将剩下的苯乙烯加入。为促使单体全部转化，70～80℃，维持1h。得到的聚合物溶液浓度约为20%，其比例大致为苯乙烯/丁二烯/溶剂=6/14/80。16第九章离子聚合工艺3)SBS的脱气—事实上是脱除溶剂干法脱气卧式浓缩器双辊脱气箱传送螺杆挤压机螺杆输送机

溶剂回收体系17第九章离子聚合工艺湿法脱气冷凝器热水振动筛螺杆挤压机螺杆输送机

4）橡胶的造粒和包装

喷头出口温度150～180℃下制成颗粒

p28718第九章离子聚合工艺3.SBS的生产控制因素

1）引发剂

仲丁基锂:缔合度小，引发速度高，聚合物分子量分布窄。正丁基锂:缔合度相对较大，反应速度慢，会使部分引发剂残存在嵌段聚合的各个阶段，造成分子量分布加宽，并生成双嵌段共聚物和均聚物。但正丁基锂性能稳定，易于保存，价格相对便宜。加入少量活化剂如醚类、叔胺类化合物，便可提高反应速度，获得分子量分布窄的聚合物。e.g.控制[THF]/n-BuLi用量为(0.5～2)∶1时，就能满足合成SBS的速度要求，且对二烯烃嵌段链微观结构影响不大。2）杂质含量:H2O、O2、CO2、醇、酸、醛、酮等杂质

最低限度，一般要求只有万分之几甚至十万分之几19第九章离子聚合工艺3）聚合温度和反应时间图9-4丁二烯的转化率与温度和时间的关系聚苯乙烯链端引发丁二烯聚合阶段

20第九章离子聚合工艺图9-5不同聚合温度下丁二烯和第三段苯乙烯单体转化率-反应时间关系曲线21第九章离子聚合工艺4）溶剂和极性添加剂影响烷基锂在非极性溶剂中缔合作用对嵌段共聚物微观结构的影响

对于不同分子结构的丁基锂，缔合数n不同，当n增大时，引发效率低。极性溶剂能够破坏缔合离子对，聚合速率增大。如四氢呋喃（THF）的电子给予指数高，金属锂原子的最外层轨道接受THF中氢原子的电子对形成络合物。但是，溶剂对SBS嵌段链的微观结构影响较大表9-5，表9-622ThermalellipsoidplotofSn(OiPr)2.Thermalellipsoidsaredrawnat30%PackingdiagramofpolymericchainsofSn(OiPr)2.SolidstructureofSn(OiPr)2provedtobeapolymer!231a1b1cLn=ScLn=YLn=LuSynthesisoftheNNNpyrrolyllanthanidecomplexesComplexes1a−c24第九章离子聚合工艺9.1.7溶聚丁苯橡胶溶液聚合丁苯橡胶（简称溶聚丁苯橡胶）是指丁二烯和苯乙烯单体在有机溶剂中共聚制备的丁苯橡胶

催化体系Ziegler-Natta引发体系醇烯引发体系锂引发体系

---目前只有锂系引发体系应用于工业生产无规溶聚丁苯橡胶嵌段溶聚丁苯橡胶

优异的耐磨性和低生热性，适合制造轮胎；良好的透明性、压花性、颜料易分散性、优异的流动性和收缩率小

251.锂系溶聚丁苯橡胶聚合特点及方法

第九章离子聚合工艺图9-7BuLi引发丁二烯与苯乙烯在环己烷中50℃下聚合单体转化率-时间关系曲线

均聚速率:苯乙烯>丁二烯共聚时：转化率达到某一比率，出现自动加速现象实验证明：首先大量的丁二烯和极少量的苯乙烯共聚，当丁二烯被消耗掉以后，剩余苯乙烯才开始聚合，此时聚合反应基本上是以苯乙烯均聚速度进行。自动加速现象丁二烯与苯乙烯共聚基本上只能生成嵌段结构的共聚物！！！共聚时，KSB>>KBS,KBB>KBS262.获得无规溶聚丁苯橡胶控制方法第九章离子聚合工艺1）控制加料速度少量分批次的加入丁二烯与苯乙烯单体

确保每一小批次两种单体均完全聚合，以保证无规共聚物生成。但耗时很长，100～150℃的高温下反应

这种方法得到的产物仅含1%～1.5%的苯乙烯嵌段链，丁二烯的1，2结构含量低，且高温聚合使产物产生支化结构，分子量分布加宽，改善了加工性能

精确控制加料速度是一项很难的工作

27第九章离子聚合工艺缺点:聚丁二烯立构规整性下降:1,4结构的含量下降，1,2结构增加无规试剂的分离和回收比较困难2）添加极性物质——无规试剂法极性物质如醚类(如THF)、硫醚、叔胺和磷的化合物等在溶聚丁苯的共聚体系中，极性物质与活性增长中心的离子对络合，可以改变两种单体聚合时的相对活性，使苯乙烯聚合活性提高，在反应初期就能与丁二烯共聚得到无规共聚物，并使反应速度加快。这些极性物质即为无规试剂

28第九章离子聚合工艺制得的聚丁二烯1,2结构含量低，但由于需要很精确地调节系统中单体浓度比，使得聚合过程难于操作3）控制单体浓度比恒定法

人为地控制丁二烯的浓度保持在一个较低的水平，而苯乙烯的浓度大得足以在反应初期就能进入共聚物中，并不断补充消耗的丁二烯的量，保持丁二烯与苯乙烯单体浓度比始终恒定，则可获得无规聚合的丁苯橡胶。单体浓度的比率由共聚组成中的比例来确定图9-8正丁基锂催化下的丁二烯-苯乙烯的共聚性29第九章离子聚合工艺常温下，反应速率常数KSB＞＞KBS，KBB＞KBS130～160℃的高温下共聚时，苯乙烯的相对活性增加，其共聚速率常数与丁二烯接近，三个速率常数之间的差距显著缩小，从而可以实现无规共聚。

此法既可间歇进行，也可连续进行

高温下共聚反应速率快，单体转化率高，产品分子量分布加宽，有利于成型加工，而且使橡胶的冷流性能变好，但也易因支化过度而产生凝胶。4）高温聚合比较四种方法，控制加料法和控制单体浓度比率恒定法均在生产控制上比较麻烦，难于操作，而高温下阴离子聚合活性种又不稳定。

制备无规溶聚丁苯橡胶最简便和最重要的方法:加入无规试剂改变活性种的性质来调节单体竞聚率30第九章离子聚合工艺3．溶聚丁苯橡胶的生产工艺典型工艺配方31第九章离子聚合工艺2）生产工艺流程聚合釜闪蒸塔掺混絮凝絮凝淤浆罐振动筛提升机金属检测器称重滗析塔分离溶剂和水湿试剂罐脱轻重组分干燥塔32第九章离子聚合工艺3）重要工序及设备

（1）原料的准备

①单体和引发剂

33第九章离子聚合工艺两类无规试剂的加入都可以改变单体丁二烯和苯乙烯的相对反应活性，得到无规聚合物。同时聚合机理的改变也会影响聚丁二烯的微观结构，使l，2结构随无规试剂的种类和添加量而变化。②无规试剂给电子试剂:醚、胺类、含磷化合物类、混合吡啶碱金属烷氧基化合物:叔丁氧基钾、叔丁氧基钠34第九章离子聚合工艺多官能团的偶联剂与活性锂封端的聚合物相联结，可以使部分子链分子量倍增，从而加宽分子量分布或提高分子链支化度，改善溶聚丁苯橡胶加工性能和冷流性。常用的偶联剂是一些带有多官能团的化合物，如二乙烯基苯、二乙烯基萘、四氯化硅、己二酸二乙酯等，其中以SnCl4最为普遍。P295③偶联剂为防止橡胶老化，在凝聚前加入防老剂。常用的防老剂有污染型和非污染型两类前一类如苯基-β-萘胺(防老剂丁)后一类如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（防老剂264)④防老剂35第九章离子聚合工艺随着聚合反应的进行，聚合物的分子量不断增大，溶液粘度随之增高，一旦产生局部过热则很容易产生凝胶化。聚合物的浓度不能过高，12%～15%;分子量不能过大，须将胶液粘度控制在10～20Pa·s。为保证高粘度溶液的均匀混合和传热效率，釜内需设置强有力的高效螺带式或透平式搅拌器。聚合热可采用夹套冷却排出或在聚合釜内设置回流或非回流式内冷管导出。单釜间歇操作:加料顺序为单体、无规试剂，最后加入引发剂。聚合的关键设备是聚合釜--由碳钢制成(内壁不需要特殊处理)。聚合釜容积一般为18～30m3，个别50m3。(2)聚合---间歇聚合和连续聚合36第九章离子聚合工艺(3)凝聚、分离、回收

凝聚一般采用双塔流程凝聚釜容积50～70m3，材质为不锈钢，凝聚釜内设有档板，带搅拌器。胶液经多点进入，胶水比5%～10%。第一凝聚塔操作温度85℃，第二凝聚塔为95～105℃。无规试剂必须在回收系统中尽量没有损失地分离回收。(4)后处理

凝聚干燥法和直接干燥法

37第九章离子聚合工艺4）生产控制因素（1）杂质（2）单体浓度和溶剂

Rp=k[C][M]聚合对[M]呈一级反应[M]增大，聚合速率加快，随着Mn增大，溶液粘度急剧增高，因此可能在除去反应热、搅拌、送料等方面发生问题，所以单体浓度不能太高

共聚速度己烷<环己烷<苯<甲苯

但是在芳香烃中生成的聚合物，其1，2链节的含量占12%～14%，比在脂肪烃中的生成物的1，2-链节的含量8%～9%高。38第九章离子聚合工艺（3）引发剂浓度锂系溶聚丁苯体系中，与无规试剂A共存的活性中心缔合体(～BLi)m，(～SLi)2

单量体～BLi，～SLi

一络合体，～BLi·A，～SLi·A

二络合体，～BLi·2A，～SLi·2A动态平衡不同活性种对生成丁二烯-1,2结构的贡献也不相同。引发剂浓度低时，体系中单量体活性种比例高，有利于生成顺式-1,4结构，而引发剂浓度高时，则缔合体活性种比例相应增加，有利于生成1,2结构。

39第九章离子聚合工艺(4)无规试剂及添加量—影响聚合物无规分布、微观结构及共聚合速率醚类，可以使苯乙烯在整个分子链上的无规分布增加，其顺序为：乙醚＜二氧六环＜四氢呋哺＜一缩乙二醇二甲醚（1G）＜二缩乙二醇二甲醚（2G）2G/n-BuLi的摩尔比在4以下时，聚合速率随2G添加量的增加而增加

40第九章离子聚合工艺（5）聚合温度

聚合温度的提高,自由碳负离子的浓度增加,共聚合速率上升；但是丁苯共聚物中1,2结构含量和结合苯乙烯的含量却随聚合温度的降低而增加。

图9-12温度对聚合速度的影响41第九章离子聚合工艺极性添加剂与活性链端的金属离子的络合是放热过程，低温有利于络合，而络合体活性种更容易生成聚丁二烯的1,2结构。同时络合体活性种对于丁二烯和苯乙烯的相对反应活性的差异造成苯乙烯结合量随温度的下降而上升

图9-13温度对结合苯乙烯的影响图9-14温度对1,2-结构含量的影响42第九章离子聚合工艺9.2阳离子聚合工艺①双键上带有强供电子取代基的α-烯烃；②具有共轭效应基团的单体；③含氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状化合物（甲醛、四氢呋喃、乙烯基醚、环戊二烯）

适用单体单体必须是亲核性的,易于被阳离子引发,并持续增长,不易终止

43第九章离子聚合工艺催化剂(2)Lewis酸:AlC13、BF3、SnC14、ZnCl2、TiBr4等Lewis酸

共引发剂:水、醇(ROH)、醚(ROR)、氢卤酸(HX)或卤代烷(RX)(1)质子酸

HC1O4,H2SO4,H3PO4,C13CCOOH及HX某些有机正离子的结晶盐类如Ph3C+SbF6-、C7H7+SbF6-、Et4N+SbC16-及n-C4H9Et3N+SbC16-

(3)稳定的有机正离子盐类44第九章离子聚合工艺阳离子聚合溶剂常用溶剂:卤代烷CCl4、CHCl3和ClCH2CH2Cl

烃类化合物甲苯,己烷及硝基化合物硝基甲烷和硝基苯

反应介质通过改变自由离子对和离子对的相对浓度和离子对存在的形式，给聚合反应带来很大的影响。当反应介质的溶剂化能力提高时，离子对由紧密离子对变为由溶剂隔开的离子对，而自由离子增长速率比离子对增长速率快。

某些容易和阳离子活性增长中心发生副反应的溶剂不适宜用于阳离子聚合。如芳香烃能够和增长阳离子发生亲电取代反应，不是阳离子聚合的理想溶剂。而碱性溶剂如水、醚、酮、醋酸乙酯和二甲基甲酰胺等容易和增长阳离子发生反应，起到抑制反应的作用45第九章离子聚合工艺9.2.5丁基橡胶生产工艺丁基橡胶是由异丁烯和少量异戊二烯合成的共聚物

丁基橡胶有两种分子量的产品：Mw约3×105～4×105、特性粘度约1.2和Mw约5×105～6×105，特性粘度约1.6，分别对应于工业上的门尼粘度值40～50和约70～80

不同不饱和度的丁基橡胶:从低不饱和度(0.5mol%～1mol%)的丁基橡胶，可得到低模数、高伸长率和良好耐臭氧性的硫化橡胶。当不饱和度增加时，硫化速度和交联程度增加。通用丁基橡胶品级约含1.5mol%的不饱和度。聚合温度：-100oC46第九章离子聚合工艺1．生产丁基橡胶的原料及规格异丁烯＞99.5%异戊二烯＞96.5%氯甲烷＞99.8%三氯化铝＞99.8%

要求杂质含量为：烯、炔烃＜0.5%醇类＜0.005%水＜0.005%环戊二烯＜1%过氧化物（以H2O2计）＜10ppm硫化物（以硫计）＜500ppm羰基含量（以丙酮计）＜500ppm47第九章离子聚合工艺2．丁基橡胶的生产配方及工艺条件48第九章离子聚合工艺3．丁基橡胶聚合反应的特点两个供电子甲基使异丁烯端基＝CH2的亲核性增加，反应速度极快，可在不到1s的时间内发生爆炸性聚合。在一般情况下，可在1min左右即完成放热反应，因此聚合反应必须在-100℃左右，快速搅拌下进行。

-100℃下，以三氯化铝为引发剂，异丁烯和异戊二烯的r1与r2分别为2.5±0.5和0.4±0.1，49第九章离子聚合工艺在CH3Cl中，异丁烯和异戊二烯的聚合反应是一种沉淀聚合反应。在聚合条件下，单体溶于氯代烷中，但是聚合产生的聚合物却不溶于溶剂，会呈细小颗粒状迅速从溶液中析出，使整个聚合系统呈淤浆状。

淤浆状态聚合体系优点：如体系粘度低，聚合热可以很方便地移出，且便于聚合物物料的强制循环和输送。此外，沉淀聚合有利于加快反应速度，使反应迅速地达到所需要的平衡，确保聚合物具有较为理想的分子量和分子量分布。50第九章离子聚合工艺4．丁基橡胶的生产工艺51第九章离子聚合工艺配制引发剂，先调制成含AlCl3为4%～5%的溶液,再稀释到1%左右并冷至-90～-95℃后送入聚合反应器。采取常温配制法和低温配制法两种。

1）引发剂的配制2）聚合

热交换器型强制循环多管式聚合反应器异丁烯+异戊二烯/CH3Cl=1:3AlCl3/异丁烯+异戊二烯=0.02%52第九章离子聚合工艺3）分离后处理--从溶液淤浆到水淤浆经过一次凝聚后进行脱水干燥的过程立式和斜向搅拌器

搅拌器

53第九章离子聚合工艺4）回收闪蒸塔出来的闪蒸气经过冷凝、压缩、分离之后，一般含烯类单体5%左右，水含量约2000～3000ppm。工业上的闪蒸气脱水干燥：

乙二醇吸收和固体吸附干燥

固体吸附干燥:活性氧化铝或沸石、分子筛等工艺过程P313.54第九章离子聚合工艺5．生产控制因素1）杂质给电子体:水、甲醇、氯化氢、二甲醚、二氧化硫和氨与AlCl3反应生成络合物,影响阳离子聚合的活性链转移作用，当它们超过一定量时，Mn明显降低影响转化率

烯烃类杂质：主要是由原料异丁烯带入的丁烯，

1-丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯和异戊二烯正丁烯的存在可以加剧链转移反应，使分子量降低二异丁烯时，只有当引发剂对二异