电化学分析法

电化学分析法电化学分析法主要是应用电化学的基本原理和技术，研究在化学电池内特定的特定现象,利用物质的组成及含量与它的电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。物质的电化学性质是指化学电池的电化学性质（如电极电位、电流、电导和电量等）和化学性质（如电解液的化学组成、浓度、氧化与还原的比率等）之间的关系。电化学分析法就是利用物质的电化学性质，通过电极作转换器，将被测物质的浓度转化成电化学参数（电导、电流、电位等）再加以测量的一类仪器分析方法。电化学分析法是根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析的方法。共同的特征是，在进行测量时，将被测组分以适当的形式置于电化学反应器-化学电池中，把试样溶液作为电化学电池的一个组成部分，研究它的某些电花学特性，测定某种电化学参数及其变化，根据检测的电参数与化学量之间的内在联系，实现被测组分的定性或定量分析。电化学分析法分类第一类是通过试液的浓度在某一特定的实验条件下与化学电池的某一电参量之间的关系求得分析结果的一类电化学分析方法。它是电化学分析方法的主要类型，其中电导分析法、库仑分析法、电位分析法及离子选择性电极分析法、伏安法（极谱法）等均属于这一类型。第二类是利用电参数的变化来指示容量分析的终点。这类分析方法根据所测定的电参量的不同可以分为电导滴定法、电流滴定法及电位滴定法等。第三类是将直流电通过被测溶液使试液中待测组份组分在电极上发生电化学反应沉积析出与其他组分分离，然后再对电极上的析出物进行重量分析，测量的具体对象是析出物的质量，是将析出物进行称重，按重量分析法计算出分析结果。电位分析法导论化学电池能将化学能与电能互相转变的化学装置称为化学电池。化学电池是一种电化学反应器，大多数电分析都是通过化学电池反应来实现的。化学电池分为产生电能的原电池和消耗电能的电解池。如果化学电池自发地将本身的化学能变成电能，此化学电池称为原电池。如果实现电化学反应所需要的能量是由外部电源供给的，则这种化学电池被称为电解池。电池的组成每一个化学电池中均含有两支称为电极的导体，这两个电极必须插入适当的电解质溶液中，这是构成化学电池的两个必要条件。

化学电池（a）无液接界电池（b）有液接界电池化学电池工作的条件： 1）外电路用导体导通。 2）电解质溶液中离子之间可以相互迁移。 3）电极与其周围电解质问的固液界面上发生氧化或还原反应。电化学规定：不论是原电池还是电解池，凡是发生氧化反应的电极称为阴极，同时按照物理学规定：电流总是从电位高的的正极流向电位低的负极。对原电池而言，其阳极就是负极，阴极就是正极。而对于电解池来说，情况则恰相反。电池的符号和表示方式 1）阳极及与其相接触的溶液写在式子左边，阴极及与其相接触的溶液写在式子右边。 2）每个接界面用一条竖线“尸将两相接界的物质隔开。盐桥用两条平行的竖线“║”表示，因为它有两个接界。 3）气体或均相的电极反应，反应物质自身不能直接作为电极，需用惰性材料（如铂、金和碳等）作电极，以传导电流。书写时应标出。 4）电池中的电解质溶液应注明活（浓）度，活（浓）度写在括号内，在电解质分子式（或离子符号）后面。气体电极物质还应标明气压和温度，气压和温度写在括号内，在气体分子式后面，如果不标明，则表示气压为1.01325×105pa，温度为25℃。例子：Zn│ZnSO4（xmol•L-1）║CuSO4（ymol•L-1）│CuPt，H2（P=1.01325×105pa）│H+（0.1mol•L-1），Cl-（mol•L-1），AgCl（饱和）│Ag（两支电极同浸入0.1mol•L-1HCl中，无液接电位存在，因此，在电池表示式中无需划竖线。）电极电位和电池电动势

E为电极电位；aox，aRed分别为氧化型和还原型的活度；R为摩尔气体常数，8.314J•mol-1•L-1;

T为绝对温度（K）；

n为参与电极反应的电子数；

F为法拉第常数，9648.7C•mol-1;

E0为标准电极电位，即时的电极电位值，它只同电对的性质有关。公式是电极电位的基本关系式，即为著名的能斯特（Nernst）方程式。它是表示电极电位与电极上参加反应物质的活度或浓度（当溶液很稀时）的定量关系其，此式是电位分析法和离子选择性电极分析法中最基本的公式。电池的电动势为：

式中：E右，E左分别为右边电极和左边电极的电极电位（V）；E阴、E阳分别为阴极和阳极的电极电位（V）。

根据电池电动势的符号可判断该电池的性质，E电池>0时为原电池；E电池<0时为电解池。电位分析法电位分析法原理电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（即所构成原电池的电动势）进行分析测定。它包括电位测定法和电位滴定法。测定了电极电位，就可确定离子的活度（或在一定条件下确定其浓度），这就是电位测定法的依据。离子选择性电极 具有普遍实用价值能测量离子活度的指示电极是离子选择性电极。这类电极基本上属于膜电极，它们主要是由对某种离子具有不同程度的选择性响应的膜构成。离子选择电极的基本构造1-敏感膜；2-电极腔体；3-内参比电极；4-内参比溶液离子选择电极的响应机理在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散的结果，破坏了界面附近电荷分布的均匀性而建立双电层结构，产生相间电位．在膜相内部与内外两个膜表面的界面上尚有扩散电位产生，们其大小相同方向相反，互相抵消。膜电位显示了膜外及膜内表面和溶液间的两个相间电位之差。电位分析法的应用 （1）测定溶液的PH用作测量溶液PH的电极系统1

玻璃电极;

2

饱和甘汞电极；3

试液；4

接至电压计（PH）计玻璃电极1

玻璃管；2

内参比电极（Ag/AgCl）；3

内参比溶液；4

玻璃膜；5

接线玻璃膜电极中的内参比电极的电位是恒定的，与待测溶液的PH值无关。玻璃膜电极之所以能测定溶液的PH，是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液的PH有关。即为按实际操作方式对水溶液PH的实用定义，亦称为PH标度。因此用电位法以PH计测定时，先用标准缓冲溶液定位，然后可直接在PH计上读出PH试。 测定离子活度与浓度应用离子选择电极进行电位分析时，能斯特公式表示的是电极电位与离子活度之间的关系，在溶液中，一种离子的活度等于该离子的浓度与活度系数的乘积，而活度系数随着溶液的离子强度的变化而变化。在实际工作中，很少通过计算活度系数来求欲测离子的浓度，而是在控制溶液的离子强度的条件下，依靠实验通过绘制E-lgci曲线来求得浓度的。 电位滴定电位滴定与电位法一样，以指示电极、参比电极与样液组成电池，所不同者是加入滴定剂进行滴定，观察滴定过程中指示电极电位的变化。在化学计量点附近，由于被滴定物质的质量分数发生突变，所以指示电极的电位产生突跃，由此即可确定滴定终点。电位滴定的测量仪表与电位法相同，滴定时用磁力搅拌器搅拌样液以加速反应尽快达到平衡。用0.1000mol·L-1AgNO3滴定2.433mmolCl-的电位滴定曲线（a）E-V曲线；（b）△E/△V-V曲线；（c）△2E/△V2-V曲线

电解和库仑分析法电解分析包括两个方面的内容：应用外加电源电解样液，电解后直接称量在电极上析出的被测物质的质量来进行分析的方法，称为电重量法；将电解方法用于物质的分离，则称为电解分离法。电解分析的基本原理在电解池的两个电极上，加上一直流电压，使溶液中有电流通过，在两电极上便发生电极反应而引起物质的分解。这个过程称为电解。例如，在硫酸铜溶液中，浸入两个铂电极，电极通过导线分别与直流电源的正极和负极相连接。

阴极反应：

阳极反应：

阳极上有氧气放出，

阴极上有金属铜析出，形成金属镀层。电解池分解电压分解电压与析出电位电解分析方法电解分析方法有恒电流电解法、控制电位电解法及汞阴极电解分离法等方法。控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一定值的条件下进行电解的方法。 库仑分析法根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法，称为库仑分析法。库仑分析法分为控制电位库仑分析法与库仑滴定法（控制电流库仑分析法）两种。法拉第定律法拉第定律是指在电解过程中电极上所析出的物质的量[质量m（g），摩尔质量M]与通过电解池的电量[通过溶液电流i（A），通过电流时间t（s）]的关系，可用数学式表示为法拉第定律是自然科学中最严格的定律之一，它不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和形状、溶剂性质等因素的影响。控制电位库仑分析法控制电位库仑法是直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求其含量的方法，其基本装置与控制电位电解法相似。电解池中除工作电极和对电极外，尚有参比电极，它们共同组成电位测量与控制系统。在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定值，使被测物质以100％的电流效率进行电解，当电解电流趋近于零时，指示该物质已被电解完全。如果用与之串联的库仑计，精确测量使该物质被全部电解所需的电量，即可由法拉第定律计算其含量。常用的工作电极有铂、银、汞、碳电极等。避免电极上的副反应： 1）溶剂的电解由于电解一般都是在水溶液中进行的，所以要控制适当的电极电位及溶液pH范围，以防止水的分解。当工作电极为阴极时，应避免有氢气析出；为阳极时，则要防止有氧气产生。采用汞阴极，能提高氢的过电位，使用范围比铂电极广。 2）电极本身参与反应铂电极在较正的电位时，尚不致被氧化，所以常用作工作阳极．但当溶液中有能与铂络合的试剂存在时，则会降低其电极电位，而铂电极有可能被氧化。 3）