南京工业大学 固体物理 第3章+晶体结合

固体物理陈长春南京工业大学材物化系ccc502@第三章晶体的结合

绪论晶体的结合类型

结合力的一般性质

离子晶体结合能

分子晶体结合能例题介绍1绪论组成晶体的原子能够保持中性稳定的周期性排列，说明原子之间有着强烈的相互作用力。晶体粒子之间的相互作用力包括两种类型：吸引力和排斥力。当原子受到压缩时，这种作用表现为斥力；当晶体受到拉伸时，这种作用表现为引力。当斥力和引力平衡时，晶体保持一定的体积和外形。因此，晶体结构取决于组成晶体的原子的性质及相互作用。

晶体的结合能的概念是什么？从能量的观点来看，一块晶体处于稳定状态时，它的总能量（原子的动能和相互作用势能的总和）比组成这晶体的原子处于自由状态时的总能量低。两者之差被定义为晶体的结合能W：即结合能就是把晶体分离成自由原子所需要的能量。结合能的定义（bindingenergy）：Eb=EN-E0其中：EN----N个原子孤立（或自由）时的总能量E0----N个原子结合成晶体时的总能量一般情况下，E0EN，Eb>0，即结构是稳定的。结合能的物理本质：粒子（原子，分子，离子）从自由状态结合为晶体过程中所放出的能量；或把晶体拆散为各个自由粒子所需要的能量。2结合能的单位晶体结合能的大小取决于粒子种类、结构和温度。结合能的单位有：kJ/mol，kcal/mol，Ev/atom。研究晶体结合能的意义：计算晶格常数a和体积弹性模量K。因为晶体的结合能与晶体的晶格常数a、体积弹性模量K有关。通过实验和理论的比较，检验理论的正确性。对实际研究提供正确的理论指导。弹性形变：材料在外力作用下产生变形，当外力取消后，材料变形即可消失并能完全恢复原来形状的性质称为弹性。塑性形变：是材料在外力的作用下产生形变，当施加的外力撤除或消失后该物体不能恢复原状的一种性质称为塑性。在弹性形变阶段，其应力和应变成正比例关系（胡克定律），其比例系数称为弹性模量（即应力除应变）。弹性模量是描述物质弹性物理量的一个总称，它包含：杨氏模量、剪切模量、体积模量。弹性模量elasticmodulus3晶体的结合类型根据晶体结合键的类型，晶体的结合类型可以分为五大类：离子晶体（NaCl）、原子晶体（金刚石）、金属晶体（Cu、Al）、分子晶体（Ar）和氢键晶体（冰）。固体的结合全部归因于电子的负电荷和原子核的正电荷之间的静电吸引作用。但不同类型，表现形式不同。离子键是由异性离子的静电吸引而形成；共价键是反平行自旋的交叠电子，通过静电吸引束缚与它们关联的离子而形成；金属键是靠负电子云同正离子实间的库仑力形成；分子键靠感生偶极矩间的互作用形成氢键是氢原子核通过库仑作用与负电性较大的离子结合形成。4对原子结合成晶体起主要作用的是各原子的最外层的电子。按原子间相互作用的性质，可把晶体分为离子晶体、共价晶体、金属晶体、分子晶体和氢键晶体等等。离子键：离子晶体中，一种原子的电子转移的另一个原子上，形成正负离子，它们通过静电引力键合在一起，形成离子键.通常由金属性很强的元素和氧化性很强的非金属元素组成.如卤族元素和碱金属元素，氧族元素和碱土金属元素.具有闭合的电子壳层，离子键没有方向性；离子键之间的作用很强，具有相当高的强度、硬度和熔点，而导电性、热膨胀系数小.大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰2.共价晶体（原子晶体）1.离子晶体共价键：共价晶体中，相邻原子各出一个价电子形成自旋相反的共用电子对，这样的原子键合，称为共价键.共价键的两个特点：饱和性，方向性氢分子是最典型的共价键结合的例子，C，Si，Ge等IV族元素所形成的晶体及许多半导体材料，如GaAs等都是共价晶体。5共价键的饱合性是指一个原子只能形成一定数目的共价键，因此，只能与一定数目的原子相键合；一个原子能形成多少个共价键经验规律当一个原子的价电子壳层不到半满时，所有价电子均不配对，则共价键数目与价电子数目相等；当一个原子的价电子壳层未满但超过半满，遵守8-N定则，其中N是价电子数目。因为此时未配对价电子数实际上取决于未填充的量子态数，共价键的数目与未被填充的量子态数目相等。提问：氯分子能形成一个共价键，硫分子能形成2个共价键，磷分子能形成3个共价键。但4价的碳分子却不满足8-N规律？因在碳的电子组态中，只有2个p态电子未配对，人们将会预期碳原子仅能形成2个共价键，而实际上碳可以形成4个共价键。这说明碳有4个未配对电子，如何解释呢？可用“杂化”轨道的概念来解释：由于2s和2p态的能量差甚小，因此，一个2s态中的电子易于激发到2p态中，形成的电子结构，4个未配对电子处于一个s态和3个p态重新线性组合的状态中，每个新的状态都含有1s/4和3p/4成分，叫做sp3杂化轨道。

若原子外层电子不到半满（少于4个），都可形成共价键，若原子的价电子数大于4，只有8-Z个电子才能形成共价键（Z为价电子数）6（1）C原子：6个电子:1s2，2s2和2p2金刚石中C原子形成的共价键，要用“轨道杂化”理论进行解释（2）只有2个电子是未配对的，但在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键。基本方式：将2s一个电子激发到2p轨道，再将1个2s轨道电子和三个2p轨道电子进行耦合耦合后成4能量相近轨道形成共价键。7共价键的另一个特点是方向性。通常在价电子电荷密度最大的方向上形成共价键，如在p态的价电子云在对称轴方向上具有哑铃般的形状，因此，共价键是沿对称轴方向。又如碳的四个杂化轨道的电子云最大的方向指向正四面体的4个角，如前页图所示。共价键的饱合性和方向性对共价键的结构有严格的要求，如C，Si均为金刚石结构，以共价键相联系的原子间束缚是非常强的，如金刚石的结合能为711kJ/mol，键能为1~5eV。因此，共价晶全一般很硬，但导电性差。价电子的理解值得关注！（1）最外层电子称为价电子（2）83.金属晶体金属键的基本特征是电子云的共有化，即在结合成晶体时，原来属于各原子的价电子不在束缚在原子上，而转变为在整个晶体内运动，它的波函数遍及整个晶体.由于共有化自由电子存在，因而金属具有良好的导热性和导电性等.金属原子的最大特征是外层价电子很容易失去，形成正离子和自由电子（离域电子）。吸引力：原子核与离域电子间强大的库仑作用力。

金属晶体＝离子实＋电子海排斥力（短程力）：1、是同性电荷之间的库仑斥力2、泡利排斥作用。94.分子晶体离子键、共价键、金属键的共同特点是与一个原子和其相邻原子之间，以这种方式或那种方式进行的电荷转移有关。只有把一个电子从一个原子上移走，所耗费的能量不太大，电荷转移才有可能。对于He，Ne，Ar，Kr以及一些有机分子，电子形成了闭合壳层，因而电子被紧紧地束缚住。对于这种物质在适当条件下，也能形成晶体。可以认为这些电子和分子是球对称的，没有极性的，因此，分子间不存在固有电偶极矩的相互作用。由于电子在核外不停地绕核运动，在某一瞬间，电子必定处于某一位置上，电荷的分布不均匀，多少会产生某种“瞬间”的电偶极矩，即出现“瞬间”的正负电荷中心不重合。2个这种原子或分子间产生一种吸引力，这便是伦敦力或色散力。这种涨落着的偶极矩间存在的吸引力倾向于把惰性气体原子和革些有机分子结合在一起形成分子晶体。从上面的讨论还可以看出，如果组成固体的粒子是具有固有偶极矩的有极分子，则分子间的上互作用力除上述色散力之外，还可以存在固有偶极矩间的相互作用。有极分子的固有偶极矩间的相互作用力称为葛生力。因为有极分子存在固有偶极矩，无极分子可以被有极分子的电场极化而产生诱导偶极矩，故有极分子与无极分子之间也存在相互作用，这种相互作用力称为德拜（Debey）力。伦敦力、葛生力和德拜力统称为范德瓦尔斯力，并且均有与r7成反比的函数关系。不过葛生力和德拜力比色散力一般要小，色散力在范德瓦尔斯力中起主要作用。分子晶体的结合力就是范德瓦尔斯力。这种范德瓦尔斯力在其他晶体中也存在，但是与使晶体结合的离子键、共价键和金属键相比，范德瓦尔斯力太弱，可以忽略不计，但这恰是导致形成他妇晶体的原因。由于范德瓦尔斯力很弱，如Ar的晶体结合能只有7.7kJ/mol，故分子晶体的特点是软，而且熔点低。10115.氢键晶体在氢键晶体中，氢原子可以和2个电负性较大而原子半径较小的原子相结合，这种特殊的结合称为氢键.氢键：分子间相对强吸引力

范德华力：分子间相对弱吸引力

氢键由氢原子与其他电负性较大的原子（如F、O等）或原子团而形成的。一个氢原子在与一个原子A键合的同时，由于电子对偏向A原子，使得氢原子变成一个带正电的质子，因此，还能与另外一个负电性很强的B原子相互作用，形成一个附加键，称作氢键。含有这种氢键的化合物就是氢键晶体。例如冰和铁电晶体磷酸二氢钾（KH2PO4）等。氢键晶体的结合能虽比离子晶体和共价晶体要低得多，但其作用仍不可忽略，比如含有氢键物质的熔点和沸点要比没有氢键的同类化合物要高。氢键的强度约为共价键平均强度的十分之一，氢键在液态的水中会持续地断开和重新形成。如果说氢和氧之间的共价结合是稳定的婚姻，那么氢键则只是好朋友，用相同的标准衡量，范德华色散力仅仅是相互认识的人。126．混合键石墨结构是共价键、金属键和范德瓦尔斯键三键共存结构。以上简单介绍了五种典型的晶体结合类型，在实际晶全中原子间相互作用比较复杂，往往多种键共存。1314晶体的四种基本类型离子晶体：晶格上的格点是正、负离子。原子晶体：晶格上的格点是原子。分子晶体：晶格上的格点是极性分子或非极性分子。金属晶体：晶格上的格点是金属的原子或正离子。15

结合力的一般性质

虽然不同晶体的结合类型不同，但在任何晶体中两个原子之间的相互作用力或相互作用势能随原子间的变化趋势却相同。------------晶体结合力是研究其理化性能的基础。一、两个原子间的相互作用1.粒子间的相互作用（1）吸引作用在远距离（>几个Ǻ）吸引作用是主要的。吸引作用是由异性电荷之间的库仑引力引起的。（2）排斥作用在近距离（几个Ǻ

）是主要的。一是同性电荷之间的库仑力，二是泡利不相容原理所引起的排斥。（3）平衡状态在某一适当的距离，两种作用相互抵消，使晶格处于稳定状态。16u(r)rrf(r)rorm斥力吸引力2.粒两原子间的相互作用势能u（r）和作用力f（r）1718二、晶体的相互作用势能U（r）19三、晶体常数a（或原胞体积v）、体积弹性模量K、抗张强度Pm和结合能Eb的关系2021离子晶体结合能离子晶体是以离子为结合单元，其结合依赖正负离子间的静电吸引作用。虽然同性离子间也存在排斥作用，但在典型的离子晶体结构中，每个离子最近邻的一定是异性离子，因此，静电作用的总效果是吸引的。吸引力：静电库仑作用、偶极矩吸引

排斥力：泡利排斥。组成离子晶体的离子的电荷分布是球对称的，类似于惰性气体。可以把离子作为点电荷处理。作用力：作用能：吸引能：静电能长程；偶极矩能可略。

排斥能：泡利能短程只考虑最近邻距离原子离子与离子之间所有静电能的总和（同类离子的排斥作用及异类离子的吸引作用）称马德隆能。22离子晶体结合能

(1)为简单起见，我们采用第一种函数形式，晶体中第i和第j离子间的相互作用能为：晶体总的相互作用能：式中，若取第i个离子为参考离子，N为正负离子总数。此式需简化设最近邻离子间的距离为r，则第j个离子距参考离子的距离可以表示为，的值决定于具体的晶体结构，

（括号中的±号，同号离子取负号，异号离子取正号）波恩由量子力学给出了电子云间的排斥能，n又称为”波恩指数“。23令

则式可以化简为简单形式α决定于晶体结构，最先由马德隆算出，称为马德隆常数。B和n为晶格参量，n又被称为玻恩指数，需要用实验数据来确定。晶格参量和马德隆常数的确定

(2)根据α的定义，将式逐项写出，虽然有正项和负项，但逐项加收敛很慢，曾经发展了几种有效的计算方法，为具体了解α的计算，下面介绍一种比较简单而且直观的方法——埃夫琴法。设想把晶体分为许多大的晶胞，平均每个晶胞中所含正、负离子数目相同，整个晶胞保持电中性，又称中性离子组。选取晶胞中心的离子为参考离子，它与其余离子的库仑作用可以分解为晶胞内离子对它的作用以及其它晶胞的作用。如果晶胞取得足够大以致其它离参考离子比较远的晶胞，由于晶胞整体是电中性的，所以对参考离子的作用实际上非常弱，只考虑本晶胞内各离子对参考离子的作用就可以得到比较准确的结果。例如，取图所示的NaCl晶胞，以中心钠离子为参考离子，它到其它离子的距离为：取第i个离子为参考离子，N为正负离子总数。求和时与参考离子同号的取负号，异号的取正号。以最近邻离子间距为单位的第j个离子距参考离子i的距离（1）．马德隆常数的计算2425262728马德隆常数反映了晶体的几何特性。不同种晶体的几何形态不同，马德隆常数也就不同，不能混用。

（计算立方体的体积能用球体积的公式吗？一个道理）29三维氯化钠型结构的马德隆常数的计算取一负离子为坐标原点，则其他原子的坐标（n1R0,n2R0,n3R0）,其中n1,n2,n3为整数，则由原点到每一个离子距离为：30一维结构的马德隆常数的计算2种1价离子组成的一维晶格，离子间距离R0，则31（2）．B和n的确定将式代入平衡条件中，可以解出是最近邻离子间的平衡距离，可以用X射线衍射方法测定，只要知道n，由上式就可算出B。n是描述排斥作用引入的参数，显然与体积强性模量地接相关。对于NaCl，晶体体积体积弹性模量可写为：将式代入式就得到：利用K的实验值可以确定n，对于NaCl，n=7.7，多数离子晶体的n值在6~9之间，说明离子间的排斥作用当距离减少时变化是很陡的。玻恩指数32用平衡值取代式中的r，并利用式，就可以得到NaCl晶体的结合能：现在，W的绝对值仅表示将晶体分解为自由离子而不是自由原子所需要的能量。晶体

(Å)N/cm2)nW(kj/mol)理论值实验值LiFLiClLiBrNaFNaClNaBrKFKClKBr2.012.562.752.312.822.992.673.153.306.712.982.384.652.401.993.051.751.485.886.737.066.907.778.907.928.698.85-1005.7-806.9-758.8-903.3-752.8-710.6-794.6-680.5-734.9-1011.7-831.1-794.9-897.3-764.8-728.7-794.8-692.5-662.4*数据来自M.P.Tosi,SolidStatePhysics,vol16(1964)由于n值比较大，对结合能的贡献主要来库仑能，排斥项只占库仑项的1/n。（3）．结合能的确定33分子晶体结合能分子晶体的结合力是范德瓦尔斯力。在晶体结合中范德瓦尔斯力包括三种情况，使分子晶体分为极性分子晶体、极性分子与非级性分子晶体、以及非极性分子晶体。极性分子晶体的结合能(1)极性分子晶体的结合力，是由于极性分子存在永久电偶极矩而产生的，这种力称为范德瓦尔斯-葛生力。相距较远的两个极性分子之间的作用力有确定的方向，并且两极性分子同极相斥，异极相吸，从而使得所有极性分子的电偶极矩沿着一个确定的方向取向.+-+-+-+-+--+图（a）极性分子相互作用示意图r+q-q+q-ql1l2图（b）一对平行偶极子对应关系示意图两个相互平行的极性分子，其电偶极矩间的库仑势能可根据图(b)所示，并由库仑定律求出，即34这里，q为电偶极子正、负电荷的量值，r是两个偶极子的距离，为偶极子正、负电荷间的距离。因为远远小于r，所以有式中，分别为两个极性分子的电偶极矩显然，极性分子间的引力势与成反比。

若晶体由全同的分子构成，则上式可写成式中，p=ql，。35极性分子与非极性分子晶体的结合能(2)当极性分子与非极性分子接近时，在极性分子偶极矩电场的作用下，非极性分子的电子云发生畸变，其中心和原子核电荷中心不再重合，导致非极性分子发生极化产生偶极矩，这种偶极矩称为诱导偶极矩。诱导偶极矩与极性分子偶极矩之间的作用力是一种诱导力，称为范德瓦耳斯-德拜力。极性分子与非极性分子之间的相互作用如图所示。+-+-+-图极性分子与非极性分子之间的相互作用由于非极性分子在诱导力作用下变成了极性分子，所以，可直接利用式来求极性分子的偶极矩，在偶极子轴线延长线上的电场为非极性分子的感生电偶极矩与E成正比，即式中α为非极性分子的电子位移极化率。极性分子与非极性分子间的吸引势与成反比。36非极性分子晶体的结合能(3)非极性分子（惰性元素）的电子云分布呈球对称，其平均偶极矩为零，因而在结合成晶体时，没有上述两种力存在。非极性分子之间存在着瞬间、周期变化的偶极矩，这种瞬时偶极矩间的相互作用，产生了非极性分子晶体的结合力，即范德瓦斯-伦敦力。对分子作瞬时观察，将会看到原子核与电子处在各种不同相对位置的图象，呈现出周期变化着的瞬时偶极矩，分子间靠这个偶极矩间的相互作用而结合。氦原子(a)吸引态(b)排斥态瞬时偶极子图瞬时偶极矩的相互作用设在某一时刻，两个分子具有如图（a）所示的位置，这个位置使两分子间出现了互相吸引的瞬时偶极矩，此时分子间势能最低；如果相对位置如图（b）所示，则在两分子之间的势能最高。从能量的角度看，由于图（a）配置的出现会导致系统能量的减少，因而这种配置容易经常出现。37按照玻尔兹曼统计分布理论，设单位体积内图（a）的状态数为,该状态的能量为u-=-u；单位体积内图（b）的状态数为，该状态的能量为，u>0，则有在温度很低的