新型含能材料-多孔硅含能材料

多孔硅的含能材料作者CONTENTS1.硅复合含能材料的提出2.多孔硅的原理4.多孔硅的制备5.基于多孔硅的含能材料研究1.硅复合含能材料的提出

目前的含能材料大多为混合物，一般包括氧化剂、可燃剂和功能添加剂。多孔硅的含能材料是将硅元素作为此含能材料的可燃剂。硅是碳的同族元素，理论上较之碳具有更高能量密度，并且硅较之碳在同等条件下具有更高的化学稳定性。

新型含能材料的研究主要有两个方面:

一是深入研究高能量密度的含能材料，如以C60、N60原子簇及以多孔硅为基础的含能材料和ADN氧化剂及GAP等；二是基于安全因素和更为广泛的应用的因素，研制具有较高和可靠的能量释放激活门槛的含能材料。其中硅在自然界具有极为稳定的存在形态，所以理论上多孔硅的含能材料在一个宽泛的外界环境和条件下具有较之基于C60、N60原子簇等含能材料更为可靠的能量释放激活门槛。1.硅复合含能材料的提出

多孔硅是一种具有以纳米硅原子簇为骨架的海绵状结构的新型功能材料，它有着极其丰富的形貌特征，而且与本征硅的性质有很大的差异，如比面积大(102m2/cm3)、电阻率高、生物相容性好等，基于多孔硅的含能材料具备如下优点：一、含能密度较高；二、具有较高的能量释放激活门槛。1.硅复合含能材料的提出

近年来人们发现多孔硅能够成为燃烧反应材料根据测量燃烧反应的时间尺度在毫秒量级。在低温液氧多孔硅氧化炸药的爆炸中约有1000次的高速反应。后来另一种多孔硅固体合成系统展示了在室温下的爆炸操作。多孔硅的特殊形态极大地增加了关键爆炸反应的氧化反应速率和在限定空间内可能的关键爆炸反应次数。2.多孔硅的原理

多孔硅是一种具有以纳米硅原子簇为骨架的海绵状结构的新型功能材料。其中多孔硅层是由硅构成的孔结构和硅构成的支撑结构组成的，孔结构由包含大到微米级的大孔和小到纳米级的小孔的海棉状结构组成。支撑结构的形状及其强度在一定程度上决定了多孔硅层的孔隙率和孔深度。多孔硅的孔径大小由制备时的相关条件决定，如：蚀刻液浓度、蚀刻电流密度、蚀刻电流方式、硅片类型、硅片前处理方式和后处理方式等条件。直至今日，对于多孔硅的形成机理存在争论。不同学者提出了主要包括研究模型：扩散限制模型、场强化模型、表面弯曲模型、耗尽层模型和量子限制模型。2.多孔硅的原理

研究模型：扩散限制模型：Witten和Sander认为，空穴通过扩散运动到硅表面并参与表面硅原子的氧化反应形成孔，体硅中一个扩散长度内的空穴不断产生并向Si/HF酸溶液界面扩散，是维持电化学腐蚀过程不断进行的前提。耗尽层模型：Beale认为，硅原子在HF酸溶液中被腐蚀掉需要有空穴参与。多孔硅的费米能级钉扎在禁带中央附近，硅和HF酸溶液以肖特基形式接触，界面处形成一个耗尽层。

2.多孔硅的原理（研究模型）

量子限制模型：一般认为，单晶硅的溶解反应方程式为：Si+2HF+入h+—SiF2+2H++(2–入)e-SiF2+2HF—SiF4+H2SiF4+2HF—H2SiF6硅溶解过程：开始时表面硅原子全部被氢饱和。若一个空穴到达表面硅原子处，腐蚀液中的F-在空穴的协助下可取代Si-F键上的H而形成Si-H键。当该硅原子形成两个Si-F键就有一个氢分子放出。由于Si-F键的极化作用，Si-Si骨架上的电荷密度降低，使得该硅原子与骨架相连的Si-Si键容易被F-断开，最终形成一个SiF4分子游离出去。2.多孔硅的原理（研究模型）

由于量子限制效应，使硅量子线中的带隙展宽，对空穴来说造成了一个附加的势垒Eq，不利于空穴到达多孔层（体硅中空穴的能量需要大于Eq才能进入硅量子线），导致多孔层空穴耗尽，从而硅量子线的溶解停止。而此时只有孔底优先生长，从而形成“海绵”状（QuantumSponge）多孔结构—多孔硅。这是一个由于量子尺寸效应导致的自限制（self-limited）过程。湿法刻蚀电化学腐蚀法

水热腐蚀法

光化学腐蚀法

4.多孔硅的制备

多孔硅按照孔径划分可分为微孔多孔硅（<2nm）、介孔多孔硅（2~50nm）和大孔多孔硅（>50nm）三种类型。多孔硅的制备主要使用的是利用腐蚀溶液作用的湿法刻蚀4.多孔硅的制备

电化学腐蚀法是多孔硅制备中使用最早也最为广泛的一种。此方法是在氢氟酸和乙醇的混合溶液中对硅片施加低于电抛光的电流密度的电流从而获得多孔硅的方法。在该方法中使用铂电极或石墨作为阴极、单晶硅片作为阳极，在HF溶液中进行电化学腐蚀。根据所用腐蚀设备不同，此方法又分为单槽电化学腐蚀法、双槽电化学腐蚀法和旋转电解槽腐蚀]。下图展现了单槽电化学腐蚀法的制备设备结构图。4.1电化学腐蚀法

5多孔硅的制备双槽电化学腐蚀法在大尺寸的单晶硅表面形成均匀的多孔硅层及降低多孔硅层制备难度的优点。其原因在于在双槽电化学腐蚀法中，阳极硅片被固定在电解槽的中间并将电解槽分成两个互相独立的槽，同时这两个互相独立的槽的其他部分相互保持绝缘此种方法不必考虑硅片的背面金属化的问题。图3展现了双槽电化学腐蚀法的制备设备结构图。5.1电化学腐蚀法

4.多孔硅的制备

水热腐蚀法为一种高压液相体系，制备过程是将硅片固定在高压水热釜的内衬里，然后加入含氟腐蚀液，在一定温度下进行水热反应，通过控制腐蚀液的浓度和组成，可以制得红光、蓝光和紫外光发射的多孔硅层。水热腐蚀法优点：发光性能稳定、发光强度高、微观结构均匀、机械稳定性好和样品制备的可重复率高等。但是由水热腐蚀法制备的多孔硅层存在着发光强度被衰弱和发光峰位的蓝移等问题。

4.2水热腐蚀法

4.多孔硅的制备1993年Noguchi和Suemune提出了光化学腐蚀法。反应所需的空穴载流子通过光照硅基体产生，而非从外电路电极提供。使用的腐蚀溶液除了HF溶液外，还有加氧化剂的HF/H2O2、HF/FeCl3、HF/I2等体系，大大缩短了制备时间，从1h缩短到10~30min。光化学腐蚀法使用的光源大多数为可见光和紫外光。而I.H.Cho等人的研究表明，使用单色低强度X射线也可制得多孔硅，但是用混合波长高强度X射线便产生抛光现象，腐蚀速率为1.5nm/min。4.3光化学腐蚀法

5.基于多孔硅的含能材料研究

目前基于多孔硅的含能材料以其能量释放激活门槛来分类的，大致可以分为三个方面：基于多孔硅的含能材料的低温能量释放特性的研究、基于多孔硅的含能材料的常温能量释放特性的研究、基于多孔硅的含能材料的高温能量释放特性的研究5基于多孔硅的含能材料研究

多孔硅层与高氯酸盐乙醇处理后，待乙醇完全挥发后即可制备具备高温能量释放特性的基于多孔硅的含能材料。仅当受到大于733K可温度的高速冲击时方能触发其剧烈的能量释放特性。当此材料的能量释放特性被触发后，将出现极其剧烈的爆炸现象，同时伴有剧烈的、单一的声响。此种具有高能量释放激活门槛的含能材料具备的最大优点是它的安全性。此材料在未达到其能量释放激活门槛时不会出现任何剧烈的能量释放，而且即使在触发温度方面达到了能量释放激活门槛，但没有满足触发热量的高速冲击的条件时，此含能材料亦然不会出现任何剧烈的能量释放。。5.1基于多孔硅的含能材料的高温能量释放特性研究5.基于多孔硅的含能材料研究

1.当多孔硅表面的具有纳米尺寸的微孔里注入硝酸钾溶液时，在外加一偏压的情况下，多孔硅会发生爆炸。2.将Gd(NO3)3的乙醇溶液注入制备好的多孔硅层中，待乙醇挥发后在多孔硅中加载9.0伏的偏置电压后，此混合多孔硅层即会在常温条件下发生爆炸。3.基于多孔硅的复合含能材在空气中的快速反应过程表现为燃烧，有时会表现为剧烈爆炸。。5.2基于多孔硅的含能材料的常温能量释放特性研究

5基于多孔硅的含能材料研究

在常温下将S的CS2溶液滴到多孔硅上能够发生爆炸，爆炸时产生的火焰成蘑菇状，即类似于原子弹爆炸时的火焰形状。并且在进一步的研究中发现以Gd(NO3)3作为氧化剂时，多孔硅的孔径在3.4nm时，观察到的爆炸最为剧烈，而在同等条件下，孔径在2.3nm和8.2nm时的爆炸要比孔径在3.4nm时爆炸弱的多。5.2基于多孔硅的含能材料的常温能量释放特性研究

5.基于多孔硅的含能材料研究

多孔硅含能材料爆炸反应的发生主要与多孔硅层中的SiH3被氧化成O和OH自由基有关，并且经过研究列举了下述可能反应的速率系数对O和OH自由基的影响。5.2基于多孔硅的含能材料的常温能量释放特性研究

5.基于多孔硅的含能材料研究

在多孔硅的海绵状结构中有大量的氢原子存在，其密度约在1022Hatom/cm3，在4.2–90K的低温下，液态的O2填充到多孔硅的孔隙中，从而形成液O2/H和H/Si两个界面，当多孔硅层受到弱冲击时，局部氢原子层将遭到破坏进而离开Si表面，余下的Si键作为自由基发生连锁反应，从而导致多孔硅层的爆炸，这一连锁反应的时间刻度处于毫秒量极；当温度高于90K时，尽管氧气会包裹在多孔硅的表面，但是氧气不会出现冷凝，因此多孔硅层也不会爆炸。5.3基于多孔硅的含能材料的低温能量释放特性研究

5.基于多孔硅的含能材料研究

对于基于多孔硅的含能材料的研究发现，无论基于多孔硅的含能材料的低温能量释放特性的研究还是基于多孔硅的含能材料的常温能量释放特性的研究