苏州大学-无机材料测试方法-第1章X射线衍射分析

材料近代分析测试方法材料与化学化工部主讲人：李亚东第一章

X射线衍射分析第二章电子显微分析第三章

热分析第四章振动光谱第五章光电子能谱分析课程主要内容使用教材：《无机非金属材料测试分析方法》杨南如主编，武汉工业大学出版社（1）材料近代分析测试方法.常铁军等.哈尔滨工业大学出版社，2003（2）材料分析测试技术——材料X射线衍射与电子显微分析.周玉等.

哈尔滨工业大学出版社，1998（3）材料现代分析方法.左演声等.北京工业大学出版社，2003（4）材料物理现代研究方法．马如璋等．冶金工业出版社，1997（5）非金属矿产物相及性能测试与研究.万朴等.武汉工业大学出版社，1992（6）电子显微分析，章晓中.清华大学出版社，2006（7）材料微观结构的电子显微学分析,黄孝瑛著.冶金工业出版社,2008参考资料

1.1X射线物理基础1895年德国物理学家伦琴（W.K.Rontyen）在研究阴极射线时发现高速运动的电子被物质（如阳极靶）阻止时，伴随电子动能的消失与转化，会产生一种新的射线，并把它称作为X射线。为纪念发现者，又称之为“伦琴射线”。第1章X射线衍射分析伦琴的发现很快被医学界作于诊断疾病、探查体内异物。

X射线在医学诊断，金属材料及机械零件探伤等应用使得“X射线透视学”迅速发展成为一门十分有用的技术。

1912年德国物理学家劳埃（M.V.Laue）发现了X射线在晶体中的衍射现象，奠定了“X射线衍射学”（X射线晶体学）的基础，推动了20世纪“晶体学”的发展。

在劳厄的建议下，索末菲的助教弗里德里希（FriedrichW，伦琴教授的博士生），完成了五水合硫酸铜（CuSO45H2O）晶体的第一个衍射图。

1921年，英国物理学家布拉格父子（W.H.Bragg和W.L.Bragg）在劳厄发现的基础上，不仅成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构，并且和苏联物理学家乌利夫提出了X射线测定晶体结构的著名公式—布拉格方程。

第一台X射线衍射仪是美国海军研究室的Friedman于1945年设计发表的，随后，Philips公司在美国制造销售，至今已经走过半个世纪的发展历程。现在X射线衍射仪依然是十分具有活力的仪器，其应用范围早已走出科学研究的实验室，渗透到广泛的应用领域和众多的行业，发展成为一种应用甚广的、重要的分析仪器。X-radiationMicrowavesg-radiationUVIRRadiowaves10-610-311031061091012Wavelength(nm)可见光微波无线电波

什么是X光（1）X-ray的强度与振幅相关：Intensity（强度）=|A|2，强度无方向。（2）X-ray的能量与频率或波长相关，Planck's定律:Energy/photon（能量/光子）=h=hc/

，h=6.6310-34J·s（3）强度与能量的区别：强度指光子数的多少，能量指每个光子所携带的能量。lEAX光的强度和能量（1）X光不折射，因为所有物质对X光的折光指数都接近1。因此无X光透镜或X光显微镜。（2）X光无反射。（3）X光可为重元素所吸收，故可用于医学造影。X光与可见光的区别①1912年，劳厄（M.V.Laue）等利用晶体作为产生X射线衍射的光栅，使X射线产生衍射，证实了X射线本质上是一种电磁波。通常，X射线波长为10～0.001nm。X射线结构分析常用的波长约在0.25～0.05nm之间；X射线材料探伤常用的波长在0.1～0.005nm之间。●一般波长短的X射线称为硬X射线，反之称为软X射线。1.1X射线的性质

电磁波谱及其在分析技术中的应用②X射线在空间传播具有粒子性。X射线是由大量以光速运动的粒子组成的不连续的粒子流。这些粒子叫光量子，每个光量子具有能量:

ε=hv

或ε=hc/

式中，h是普朗克常数，v和分别为X射线的频率和波长。

●每个光量子的能量hv是X射线的最小能量单位。对不同频率v或波长的X射线，光量子的能量是不同的。

波动性与粒子性是X射线具有的客观属性。当光量子和原子或电子交换能量时，只能一份一份地以最小能量单位被原子或电子吸收。此外，X射线具有很强的穿透物质的能力，经过电场和磁场时不发生偏转，但当穿过物质时X射线可被偏振化，可被吸收而使强度减弱，它能使空气或其他气体电离，能激发荧光效应，使照相片感光，并能杀死生物细胞与组织。由于X射线具有上述特性，使它成为研究晶体结构，进行元素分析，以及医疗透射照相和工业探伤等多方面问题的有力工具。1.2X射线的获得获得X射线必须具备的条件：

①产生自由电子的电子源，如加热钨丝发射热电子；②设置自由电子轰击靶，如阳极靶，用以产生X射线；③

施加在阴极和阳极之间的高压，用以加速自由电子朝阳极靶方向加速运动，如高压发生器；④

将阴阳极封闭在10-3Pa以上的高真空中，保持两极纯洁，促使加速电子无阻地轰击到阳极靶上。X射线发生装置的基本原理

1.3X射线谱X射线谱指的是X射线强度I随波长变化的关系曲线。X射线强度（I）:单位时间内通过与X射线传播方向垂直的单位面积上的光量子数。X射线谱分为两类：①

连续X射线谱；②

特征X射线谱。1.3.1连续X射线谱连续X射线是高速运动的电子被阳极靶突然阻止而产生的。它由某一短波限0开始直到波长等于无穷大∞的一系列波长组成。

①增加管压，各波长X射线相对强度一致增高，最大强度对应的波长m和短波限0变小。

连续X射线谱的实验规律

②管压保持恒定、增加管流时，各波长X射线相对强度一致增高，但m和0数值大小不变。λIi1i2i3管流

i3>i2>

i1

③改变阳极靶时，各波长的相对强度随靶材原子序数增加而增加。λIMoAgW不同阳极●电动力学和量子力学的解释根据量子力学观点，能量为eV的电子和阳极靶碰撞时产生光子，从数值上看光子的能量应该小于或最多等于电子的能量。因此，光子能量有一频率上限vm或短波限0。电子能量与光子能量相对应，可以表示为

eV=hvm=hc/0，则

0=hc/(eV)=1.24/V(nm)式中，e为电子的电荷，V为加在X射线管两极上的电压；h为普朗克常数；c为光子在真空中的传播速度，即连续X射线谱有短波限0存在，且与电压成反比。由于大量电子轰击阳极靶的时间和条件不完全相同，一个电子有时要经过几次碰撞才能转换成光量子，或者一个电子转换为几个光量子，因此，辐射出的电磁波具有各种不同的波长（≥0），形成了连续X射线谱。库伦坎普弗（Kulenkampff）综合各种连续X射线强度分布的实验结果，得出一个连续X射线的总强度经验公式，并对此式积分得

I连=式中，K为常数，实验测得K=1.1-1.5×10-9。由上说明，连续谱的总强度与管电流强度I、靶的原子序数Z以及管电压V的平方成正比。X射线管的效率定义为X射线强度与X射线管功率的比值，即(1-6)因此，当用钨阳极管Z=74，管电压为l00kV时，X射线管的效率为l%或者更低。

由于X射线管中电子的能量绝大部分在和阳极靶碰撞时产生热能而损失，只有极少部分能量转化为X射线能。所以X射线管工作时必须以冷却水冲刷阳极，达到冷却阳极的目的。1.3.2标识（特征）X射线谱对一定元素的靶，当管压小于某一限度时，只激发连续谱，随着管压的增高，射线谱曲线只向短波方向移动，总强度增高，本质上无变化。但当管电压超过某一临界值V激后（如对铜靶超过20kV），强度分布曲线将产生显著的变化，即在连续X射线谱某几个特定波长的地方，强度突然显著地增大。由于它们的波长反映了靶材料的特征，因此称之为特征X射线。

图1-3中两个强度特别高的窄峰称为钼的K系X射线，波长为0.063nm的是Kβ射线，波长为0.071nm的是Kα射线。Kα线又分为Kα1和Kα2两条线，其波长相差为0.0004nm，Kα1和Kα2射线的强度比约为2:l，而Kα和Kβ的强度比约为5:l。

在通常的X射线衍射工作中，一般均采用强而窄的Kα谱线，如管电压约为30kV时，CuKα谱线的强度约为连续谱及邻近射线强度的90倍，而且半高宽度<0.000lnm。●继续提高管电压时，图中各特征X射线的强度不断增高，但其波长不变。

实验证明：①阳极靶元素的特征谱按照波长增加的次序分为K、L、M、…等若干谱系，每个谱线系又分若干亚系。例如：K系内每一条谱线按波长减小的次序分别称之为Kα，Kβ，Kγ，…等谱线。每一谱线对应一定的激发电压，只有当管电压超过激发电压时才能产生该靶元素的特征谱线，且靶的原子序数越大其激发电压越高。●特征X射线波长取决于阳极靶的原子序数

在原子内固定壳层上的电子具有特定能量。当外加能量足够大时，可将内层电子激发出去，形成一个内层空位。外壳层的电子跃迁到内层，多余的能量以X射线形式放出。②不同阳极靶元素的原子序数与特征谱波长之间的关系由莫塞莱（Mosley）定律确定(1-11)

式中，K

为特征谱线的波长，K和σ均为常数。Z为阳极物质的原子序数。上述实验规律可用电子与原子相互作用时原子内部能态的变化来解释。③每个特征谱线都对应一个特定的波长，不同阳极靶元素的特征谱波长不同。如管电流I与管电压V的增加只能增强特征X射线的强度I特，而不改变波长。I特的变化规律为

I特=cI(V-V激)n(1-12)式中，c为比例常数；V激为阳极靶元素特征X射线激发电压；n值对K系谱线取l.5，对L系取2。为提高峰背比，通常X射线的工作电压应为激发电压的3~5倍。当使用单色器时，则可不遵守此原则。1.4X射线与物质的相互作用（1）

相干（经典）散射X射线是一种电磁波，当它通过物质时，在入射电场的作用下，物质原子中的电子将被迫围绕其平衡位置振动，同时向四周辐射出与入射X射线波长相同的散射X射线，称之为经典散射。由于散射波与入射波的频率或波长相同，在同一方向上各散射波符合相干条件，又称为相干散射。1.4.1散射现象按电动力学理论，当一束非偏振的X射线照射到质量为m、电荷为e的电子上时，在与入射线呈2角度方向上距离为R处的某点，由电子引起的散射X射线强度为：

即汤姆逊（Thomson）公式。汤姆逊（Thomson）公式表示一个电子散射X射线的强度。式中，称为经典电子半径；称为极化因子或偏振因子，它反映入射波的偏振化程度。①在各方向上散射波的强度不同，在2

=0˚处即入射方向上强度最强，而在入射线垂直方向2

=90º处强度最弱。②散射波的强度与入射波频率无关。③散射强度与R2成反比，如R=lcm，散射波的强度仅为原强度的10-26，这表明实测散射强度只能是大量电子散射波干涉的结果。④散射强度与电子的质量平方的倒数成正比，可见，原子核引起的散射强度要弱得多，可以忽略不计。由汤姆逊（Thomson）公式可见：●一个原子散射波应该是原子中各个电子散射波合成的结果。因此晶体中散射的基本单元是电子，X射线在空间散射强度的分布直接反映了电子在空间的分布。结论（2）非相干散射当X射线光量子冲击束缚较松的电子或自由电子，会产生一种反冲电子，X射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。这种散射现象称为非相干散射。非相干散射是康普顿（A.H.Compton）和我国物理学家吴有训等人发现的，亦称康普顿效应或康普顿-吴有训散射。非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。

非相干散射波分布在各个方向上，强度很低且随sin/的增加而增大，它随着入射X射线的波长变短、散射角的增大而增强。非相干散射不能参与衍射，也无法避免产生，从而使衍射图像背景底变黑，给衍射工作带来不利影响，特别对轻元素。（3）散射系数为了衡量物质对X射线的散射能力，定义单位质量的物质对X射线的散射为质量散射系数：

其中Z和A为散射体的原子序数和原子量，N为阿伏加德罗常数，c为光速，m和e为电子的质量和电荷。由于上式推导中忽略了电子之间、电子与原子核之间的相互作用，对于重元素（如：Au、Ag等）实测值比理论值大几倍或十几倍。当X射线光量子具有足够高的能量时，可以将被照射物质原子中内层电子激发出来，使原子处于激发状态，通过原子中壳层上的电子跃迁，辐射出X射线特征谱线。这种利用X射线激发作用而产生的新的特征谱线叫做二次特征辐射，也称为荧光辐射。1.4.2二次特征辐射二次特征辐射的产生条件入射X射线光量子的能量hv必须等于或大于将此原子某一壳层的电子激发出所需要的脱出功。

激发K系荧光辐射的入射X射线光量子的能量最小值为hvk=hc/k≥eVk或者波长必须满足

k≤(nm)(1-12)式中，Vk为K系辐射的激发电压；k为产生K系激发的最长波长，称为K系荧光辐射的激发限。对L、M等系也有类似情况。当激发二次特征辐射时，原入射X射线光量子的能量被激发出的电子所吸收，而转变为电子的动能，使电子逸出原子之外，这种电子称为光电子，也称为光电效应。此时，物质将大量吸收入射X射线的能量，使原X射线强度明显减弱。二次特征辐射造成衍射图像漫散背底增强，在选靶时要注意避免。

1.4.3光电吸收（效应）原子中一个K层电子被激发出以后，L层的一个电子跃入K层填补电子空位，释放的能量不是以辐射光量子能量辐射出来，而是促使L层的另一个电子跳到原子之外，即K层的一个电子空位被L层的两个空位所代替，此过程称为俄歇(Auger)效应。1.3.4俄歇(Auger)效应1、强度衰减规律X射线穿过物质时，其强度要衰减。(1-16)I0为入射X射线强度，I为穿透过厚度为x的物质的X射线强度，l为线衰减系数。1.5X射线的吸收及其应用●线吸收系数l的物理意义：X射线通过1立方厘米物质时强度的相对衰减量。●质量吸收系数m的物理意义：为每克物质引起的相对衰减量。

m=l

/

(1-17)吸收系数的物理意义

质量吸收系数在很大程度上取决于物质的化学成分和被吸收的入射线波长。假定物质是由单一元素组成的，则m与其原子序数Z及X射线波长有明显的关系。实验表明，m值大致与波长的三次方及元素原子序数Z的三次方成正比

m∝(Z)3(1-18)

对X射线衰减的研究表明，由于散射引起的衰减和由于激发电子及热振动等引起的真吸收遵循着不同的规律，即真吸收部分随X射线波长和物质元素的原子序数而显著地变化，散射部分则几乎和波长及元素的原子序数无关。一般情况吸收系数远远超过散射系数，散射可以忽略不计。

X射线的衰减是受到了组成该物质的各种元素的影响，由被照射物质原子本身的性质决定，而与这些原子间的结合方式无关。多种元素组成物质的质量吸收系数由(1-19)决定，(l/)i为第i种元素的质量吸收系数；Wi为各元素的质量分数（%）；N表示该物质是由N种元素组成的。

当波长减小到K时，质量吸收系数产生一个突变（增大），这是由于入射线光子能量hv达到了激发该元素K层电子的能量，从而被大量吸收或消耗，并引起特征辐射。发生突变吸收的波长K