OMD2-原子和原子光谱

费曼1

R.Feynman:“Ifinsomecataclysm,allofscientificknowledgeweretobedestroyed,andonlyonesentencepassedontothenextgenerationsofcreatures,whatstatementcouldcontainthemostinformationinthefewestwords?”2“Ibelieveitistheatomichypothesis(ortheatomicfact,orwhateveryouwishtocallit)thatallthingsaremadeofatoms—littleparticlesthatmovearoundinperpetualmotion,attractingeachotherwhentheyarealittledistanceapart,butrepellinguponbeingsqueezedintooneanother.”3第1章原子和原子光谱4古人的元素观究竟天地万物由什么东西构成？Aristotle(384-322BC)水、气、土、火炼金术（Alchemy)5RobertBoyle

(1625-1691)

化学之父(波义耳）

“化学，到目前为止，还只认为在制作医药和制造工业品方面有价值。但是，我们想要学习的化学，决不应只满足于充当医学和药学的婢女，工艺或冶金的奴仆。”6

作为万物之源的元素，决不是可数的几种，一定会有更多种。现在的各种金属都是元素。将来还会发现更多。PV＝C（等温）7AntoineLaurentLavoisier(1734-94)

定量化学之父拉瓦锡燃烧学说已确定的33元素种《化学概要》简单物质简单的非金属物质简单的金属物质土类元素8原子学说Democritus(460-361BC)存在原子Aristotele无限可分，连续学说(Bacon,Galileo,Boyle,Newton等支持,18世纪末风靡）Dalton(道尔顿）

9Dalton(道尔顿）

1803-08：

1.所有物质，不可无限分割，最小单位即原子。

2.原子的种类很多。各元素都有自己的原子。

相同元素的原子，性质和质量相同

不同元素的原子，性质和质量不同

3.化合物是其组成元素的原子聚集而成的“复杂原

子”，其成分元素的原子数目一定，有简单整数关系。10111213STM-SMOKE-LEED-RHEED-AES(2002)14

在Cu表面镶嵌了48个Fe原子，形成“电子围栏”，围栏中的电子形成驻波15电子的发现（1897年）J.J.Thomson原子的内部结构16

Rutherford“太阳-行星模型”的要点：1.所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动。17在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是显而易见的,至少要点中的前三点是如此。根据当时的物理学概念,带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量,运动着的电子轨道会越来越小,最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。由于原子毁灭的事实从未发生,将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地。

会不会？！181900年,普朗克(PlankM)提出著名的普朗克方程：E=hv式中的h叫普朗克常量(Planckconstant),其值为6.626×10-34J·s。

普朗克认为,物体只能按hv的整数倍(例如1hv,2hv,3hv等)一份一份地吸收或释出光能,而不可能是0.5hv,1.6hv,2.3hv等任何非整数倍。即所谓的能量量子化概念。

普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。●Plank公式波的微粒性19

爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并将这一份份数值为1hv的能量叫光子(photons),一束光线就是一束光子流.频率一定的光子其能量都相同,光的强弱只表明光子的多少,而与每个光子的能量无关。

爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。●光电效应1905年,爱因斯坦(EinsteinA)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectriceffect)。20另一面谁来翻开？波的微粒性导致了人们对波的深层次认识，产生了讨论波的微粒性概念为基础的学科量子力学(quantummechanics）。币钱币的一面已被翻开！Einstein

的光子学说电子微粒性的实验Plank

的量子论21微粒的波动性德布罗依1924年说：●德布罗依关系式—一个伟大思想的诞生h为Planck

常量著名的德布罗依关系式“过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性。”●微粒波动性的直接证据

—光的衍射和绕射灯光源22

1927年，Davissson和

Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。(a)(b)电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图●微粒波动性的近代证据

—电子的波粒二象性

KVDMP实验原理灯光源X射线管电子源23H+HH-DHe波尔以波的微粒性（即能量量子化概念）为基础建立了氢原子模型。薛定谔等则以微粒波动性为基础建立起原子的波动力学模型。24氢原子的量子力学模型：玻尔模型

The

quantummechanicalmodelofthestructureofhydrogenatom—Bohr’smodel特征:①不连续的、线状的;②是很有规律的。25氢原子光谱由五组线系组成,任何一条谱线的波数(wavenumber)都满足简单的经验关系式:

名字n1n2Lyman系Balmer系Paschen系Brackett系Pfund系123452,3,4,…3,4,5,…4,5,6,…5,6,7,…6,7,8,…如：对于Balmer线系的处理n=3红（Hα）n=4青（Hβ）n=5蓝紫（Hγ）n=6紫（Hδ）2627爱因斯坦的光子学说普朗克的量子化学说氢原子的光谱实验卢瑟福的有核模型Bohr在的基础上，建立了Bohr理论波粒二象性28玻尔模型认为,电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动。它们是符合一定条件的轨道：电子的轨道角动量L只能等于h/(2)的整数倍：

从距核最近的一条轨道算起,n值分别等于1,2,3,4,5,6,7。根据假定条件算得n=1时允许轨道的半径为53pm,这就是著名的玻尔半径★关于固定轨道的概念29

原子只能处于上述条件所限定的几个能态。指除基态以外的其余定态.各激发态的能量随n值增大而增高。电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态。定态(stationarystates)：

所有这些允许能态之统称。电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动,

且不辐射能量。基态(groundstate):

n

值为1的定态。通常电子保持在能量最低的这一基态。基态是能量最低即最稳定的状态激发态(excitedstates):★关于轨道能量量子化的概念30★关于能量的吸收和发射玻尔模型认为,只有当电子从较高能态(E2)向较低能态(E1)跃迁时,原子才能以光子的形式放出能量,光子能量的大小决定于跃迁所涉及的两条轨道间的能量差：ΔE=E2

－

E1=hν

E:轨道的能量ν：光的频率

h:Planck常量31●计算氢原子的电离能●解释了H及He+、Li2+、B3+的原子光谱波型

HαHβHγHδ计算值

/nm656.2486.1434.0410.1实验值

/nm656.3486.1434.1410.2●说明了原子的稳定性●对其他发光现象（如Ｘ射线的形成）也能解释32●不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂●不能解释氢原子光谱的精细结构●不能解释多电子原子的光谱Why？33

原子结构的波动力学模型

Thewavemechanicalmodelofatomicstructure34

不确定原理和波动力学的轨道概念●重要暗示——不可能存在Rutherford

和Bohr

模型中行星绕太阳那样的电子轨道。●具有波粒二象性的电子，不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间概率分布。实物的微粒波是概率波。●海森堡的不确定原理(Heisenberg’suncertaintyprinciple

)不可能同时测得电子的精确位置和精确动量！35（1）主量子数

n(principalquantumnumber)描述电子运动状态的四个量子数◆与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n◆确定电子出现概率最大处离核的距离◆不同的n值，对应于不同的电子壳层１２３４５……..

KLMNO……..36◆

与角动量有关，对于多电子原子,l

也与E有关◆

l的取值0，1，2，3……n-1(亚层）

s,p,d,f…...

◆

l

决定了ψ的角度函数的形状（2）角量子数l(angularmomentumquantumumber)nl1234（亚层0000s111p22d3f

)37◆与角动量的取向有关，取向是量子化的◆

m可取0，±1,±2……±l◆取值决定了ψ角度函数的空间取向◆l值相同的轨道互为等价轨道（3）磁量子数m(magneticquantumnumber)Lm轨道数0(s)1(p)2(d)3(f)0

＋10－1

＋2＋10－1－2

＋3＋2＋10－1－2－3135738s轨道(l=0,m=0):m一种取值,空间一种取向,一条s轨道

p轨道(l=1,m=+1,0,-1)

m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p轨道39d

轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d

轨道40

f

轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f轨道41（4）自旋量子数

ms(spinquantumnumber)◆描述电子绕自轴旋转的状态◆自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为◆

ms取值+1/2和-1/2，分别用↑和↓表示磁场屏幕窄缝银原子流炉42n,l,m

一定,轨道也确定0123……轨道

spdf……例如:n=2,l=0,m=0,2s

n=3,l=1,m=0,3pz

n=3,l=2,m=0,3dz2核外电子运动轨道运动自旋运动与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei)nlmms43什么是轨道的“节点”和“节面”？对p轨道,电子概率为零的区域是个平面,称之为节面。px轨道的节面是yz

平面,py轨道和pz轨道的节面分别是xz

平面和xy

平面。如2s轨道的两种表示法中，(a)中原子核附近(r=0)电子概率最高,在离核某个距离处下降到零,概率为零的这个点叫节点。44薛定谔方程和波函数

Schrödinger方程与量子数★求解薛定谔方程,就是求得波函数ψ和能量E

;★解得的ψ不是具体的数值,而是包括三个常数(n,l,m)和三个变量(r,θ,φ)的函数式

Ψn,l,m(r,θ,φ);★有合理解的函数式叫做波函数(Wavefunctions)。轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定。

波函数=薛定谔方程的合理解=原子轨道

45直角坐标(x,y,z)与球坐标(r,θ,φ)的转换

r:径向坐标,决定了球面的大小θ:角坐标,由z轴沿球面延伸至r的弧

线所表示的角度φ:角坐标,由r

沿球面平行xy面延伸至xz面的弧线所表示的角度46波函数的图形描述将SchrÖdinger方程变量分离：径向波函数以氢原子的1s,2s,3s

轨道为例取不同的r

值,代入波函数式中进行计算,以计算结果对r作图。例如,氢原子1s轨道的R(r)=2e-r。离核越近,这些s轨道的R

值越大。角度波函数47★通过坐标原点画出若干条射线,每条对应一组θ

和

φ值;★将该组θ和φ值代入波函数式(见上)中进行计算,以计算结果标在该射线上某一点;★用同样方法标出其他射线上的点,然后将所有的点相联,得沿x

轴伸展的哑铃形面。

48★波动力学中的波函数Ψ

对应于经典物理学中光波的振幅;★光的强度与振幅的平方成正比;波动力学中,微粒波的强度与波函数的平方(Ψ2)相联系;

★Ψ2

的物理意义是概率密度，微粒波的强度(Ψ2)表达微粒在空间某点单位体积内出现的概率。一条轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理意义，只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述。

49表示径向电子云分布的两种方法之一:(蓝色曲线)★纵坐标:R2

★离核越近,电子出现的概率密度(单位体积内的概率)越大。(这种曲线酷似波函数分布曲线)

50之二:(红色曲线)★纵坐标:4πr2R2★4πr2R2曲线是4πr2曲线和R2

曲线的合成曲线★曲线在r

=53pm处出现极大值,表明电子在距核53pm的单位厚度球壳内出现的概率最大★波动力学模型得到的半径恰好等于氢原子的玻尔半径表示径向电子云分布的两种方法51★酷似波函数的角度分布图★但是,叶瓣不再有“+”、“-”之分★要求牢记：◎s,p,d电子云的形状；◎s,p,d电子云在空间的伸展方向。

★由R

(r)和R2(r)得到彼此酷似的两种径向分布图★由Y(θ,φ)和Y2(θ,φ)得到彼此酷似的两种角度分布图★由4πr2R2(r)

得到的也是径向分布图.注意,纵坐标

4πr2R2

表示概率,而不再是概率密度了

52鲍林近似能级图

◆n值相同时,轨道能级则由l值决定,叫能级分裂；◆

l值相同时,轨道能级只由n值决定,例:E(1s)<E(2s)<E(3s)<E(4s)◆n和l都不同时出现更为复杂的情况,主量子数小的能级可能高于主量子数大的能级,即所谓的能级交错。能级交错现象出现于第四能级组开始的各能级组中。

多电子原子轨道的能级

Theenergylevelinpoly-electronicalatom53科顿能级图◆

H原子轨道能量只与n有关,其他原子轨道均发生能级分裂。◆各种同名轨道的能量毫无例外地

随原子序数增大而下降。◆从Sc开始,第4周期元素的3d轨道能级低于4s。这说明,不但是Mn原子,其余3d过渡金属被氧化时,4s

轨道都先于3d

轨道失去电子。54屏蔽和穿钻对一个指定的电子而言,它会受到来自内层电子和同层其他电子负电荷的排斥力,这种球壳状负电荷像一个屏蔽罩,部分阻隔了核对该电子的吸引力（1）屏蔽效应（Shieldingeffect）e-e-Hee-He+2-σ假想

He

He+移走一个e需8.716×10-18J+2+2e-

He移走一个e需3.939×10-18J55◆轨道的钻穿能力通常有如下顺序:ns>np>nd

>nf，导致能级按E(ns)<E(np)<E(nd)<E(nf)

顺序分裂。指外部电子进入原子内部空间，受到核的较强的吸引作用。（2）钻穿效应◆如果能级分裂的程度很大,就可能导致与临近电子层中的亚层能级发生交错。56基态原子的核外电子排布

Ground-stateelectronconfiguration(1)基态原子的电子组态氩原子(Z=18)的基态电子组态标示为:Ar1s22s22p63s23p6钾原子(Z=19)的基态电子组态标示为:K1s22s22p63s23p64s1(或[Ar]4s1)

根据原子光谱实验和量子力学理论,基态原子的核外电子排布服从构造原理(buildingupprinciple)。57(2)构造原理◆最低能量原理(Theprinciplethelowestenergy):

电子总是优先占据可供占据的能量最低的轨道,占满能量较低的轨道后才进入能量较高的轨道。根据顺序图,电子填入轨道时遵循下列次序：1s2s2p3s3p4s4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p铬(Z=24)之前的原子严格遵守这一顺序,钒(Z=23)之后的原子有时出现例外。58

◆泡利不相容原理(Pauliexclusionprinciple)：同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子,或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子。例如,一原子中电子A和电子B的三个量子数n,l,m已相同,ms就必须不同。量子数nlmms电子A210电子B21059◆洪德规则(Hund’srule)：电子分布到等价轨道时,总是尽量先以相同的自旋状态分占轨道。即在n和

l相同的轨道上分布电子,将尽可得分布在m值不同的轨道上,且自旋相同。例如Mn原子：未成对电子的存在与否,实际上可通过物质在磁场中的行为确定：含有未成对电子的物质在外磁场中显示顺磁性(paramagnetism),顺磁性是指物体受磁场吸引的性质；不含未成对电子的物质在外磁场中显示反磁性(diamagnetism),反磁性是指物体受磁场排斥的性质。(b)[Ar](a)[Ar]3d4s60原子

能级排列序列

光谱实验序列

Cr

Mo

Cu

Ag

Au

[Ar]3d

44s

2

[Kr]4d

45s

2

[Ar]3d

94s

2

[Kr]4d

95s

2

[Xe]4f

145d

96s

2

[Ar]3d

54s

1

[Kr]4d

55s

1

[Ar]3d

104s

1

[Kr]4d

105s

1

[Xe]4f14

5d106s

1

◆记住一些重要的例外,它们与亚层半满状态和亚层全满状态的相对稳定性有关。◆根据鲍林图中给出的能级顺序，运用建造原理写出基态原子的电子组态。61原子光谱原子光谱是基于原子外层电子的跃迁。原子光谱法研究原子光谱线的波长及其强度，光谱线的波长是定性分析的基础；光谱的强度是定量分析的基础。

其基础是对原子结构、原子能级、光谱产生及其影响因素的了解62能级图和光谱项：

原子内电子在稳定状态所具有的能量称为能级；将原子系统内所有可能存在的量子化能级及能级间的可能跃迁用图解的形式表示，称为能级图。钠原子和镁离子的能级图如下:6364光谱项：光谱学中用四个量子数表示原子所处状态的一种符号称为光谱项。

n2S+1LJ

或nMLJ主量子数原子总自旋量子数总角量子数内量子数65①主量子数（n）—价电子所处电子层数，

n=1、2、3…②总角量子数(L)—为价电子角动量的矢量和。=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣

l=1时，L取l的值为0~（n-1）

l=2时，L=∣l1+l2∣、∣l1+l2-1∣…∣l1-l2∣，值仍为1、2、3L的取值由l决定，但应为0、1、2、3…，对应于S、P、D、F、G66③总自旋量子数(S)—为价电子自旋角动量ms

的矢量和。S只取正,因为ms=±1/2，故单电子时S=1/2、3/2、5/2…（半整数）；双电子时S=-1/2+1/2=0或S=1/2+1/2=1（0或整数）。Smax=u/2，u为价目电子数。用M表示光谱项的多重性，且

M=2S+1表示光谱有2S+1条能量很近的线；

M=1为单重线，M=2为双重线，M=3为三重线。67④内量子数（J）--（光谱支项）其值为总自旋量子数和总角量子数的矢量和即有三种情况：J=L+S；J=L+S-1；J=L-S

L≥S：J=（L+S），（L+S-1），…（L-S）共有2S+1个值

S≥L：J=（L+S），（L+S-1），…（S-L）共有2L+1个值在无磁场时，J

能级对应于一种原子运动的能量状态，光谱学中为能级简并68在有磁场时，J能级分裂成2J+1个不同能量状态，但在光谱学中考虑谱线的强度时把不同能量状态数加权起来，故称为光谱统计权重，以g表示g=2J+1光谱选择定则①△L=±1；

②△S=0；③△J=0、±1（J=0时△J=0除外）时跃迁才是允许的；否则，不能跃迁。69H原子的光谱项及可能光谱：n=1L=0（l=0）S=1/2（u=1）J=1/212S1/2n=2L=0（l=0）S=1/2（u=1）J=1/222S1/2

L=1（l=1）S=1/2（u=1）J=1/222P1/2

J=3/222P3/2根据选择定则，H原子的光谱线为：12S1/2到22P1/2和12S1/2到22P3/2；而12S1/2到22S1/2，由于△L=0故禁止。如果将电子激发到更高能级，可能光谱可以类似地推测。70Na原子的光谱项及可能光谱：外层电子为3S1，其光谱项如下图可能的跃迁为：32P1/2，32P3/2→32S1/232D1/2→32P1/2，32P3/232D5/2→32P3/242S1/2→32P1/2，32P3/2等等。71激发能：使物质由低能态激发到高能态所需的能量。激发单重态：原子、或分子中电子自旋配对时为单重态（S0）；吸收能量后，可激发一个电子到较高能量的激发态，若基态和激发态电子自旋相反（保持原自旋），则称为激发单重态，以S1、S2表示；若激发态和基态的电子自旋相同，则为激发三重态，以T1、T2…表示。激发单重态分子有抗磁性，寿命短；激发三重态分子有顺磁性，寿命长。72原子发射、吸收和荧光光谱（1）发射与吸收光谱--线状光谱（2）原子荧光光谱--物质吸收一定波长的光达到激发态之后，若经过10-8秒，又跃迁回基态或低能态，发射出与激发光相同或不同的光，这种光称为原子荧光。73原子荧光有三类：

①共振原子荧光：指气态基态原子吸收共振辐射后，再发辐射出与吸收共振线波长相同的光，这种光为共振荧光。共振跃迁几率大，因而共振荧光强度最大。

②非共振原子荧光：激发辐射的波长与被激原子发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振荧光。荧光波长大于激发波长的荧光称为斯托克斯荧光；荧光波长小于激发波长的荧光称为反斯托克斯荧光。

③敏化原子荧光：敏化荧光又称诱导荧光。物质B本身不能直接激发产生荧光，但当物质A存在时，受光激发形成激发态（A＊），通过碰撞将其部分或全部能量转移给物质B，使B激发到激发态（B＊），当其以辐射光子形式去激回到较低能态或基态所发射的荧光。74荧光产生的过程及类型非共振荧光75

a．直跃线荧光：激发态的原子直接以辐射的形式去活化跃迁至高于基态的电子能级所发射的荧光

b．阶跃线荧光：激发态原子先以非辐射的形式去活化方式回到较低激发态，再以辐射形式去活化回到基态所发射的荧光。

c．热助线荧光：处于激发态的原子，受光照射后，通过非辐