芳基杂链有机硅聚合物研究进展

34卷第720067

化工新型材NEWCHEMICALMATERIA

o37基杂链有机硅聚合物研究进展1 崔英德 2 21西北工业大学材料学院,西安710072;2农业技术学院绿色化工,广州51022)基,杂链有机硅聚合物,聚苯撑硅氧烷,耐高温,弹性体Researchprogressofsilarylene-siloxaneChen Cui Yin LiaoLiew Li1SchoolofMaterialsScienceandEngineering,NorthwesternPolytechnicalUniversity,Xi'an710072;2InstituteofGreenChemicalEngineering,ZhongkaiUniversityofAgricultureandTechnology,Guangzhou0)Inthispaper,researchprogressofsilarylenesiloxanepolymersinrecenttenyearswassmmazdThestructure,synthesismethods,propertyofsilarylenesiloxanepolymerswasreviewedTheproblemandthefuturedirectionoftheresearchwerealsocommentedinthisarticle.arylene,silarylenesiloxane,polysilphenylensiloxane,hightemperatureresistant,elasto中形成的一类聚合物称为杂链有机硅聚合物将聚硅氧烷分子中的部分氧原子用基取代形成的聚合物,即为基杂链有机硅聚合物,也可称聚芳撑硅氧烷,其中最主要的是聚苯撑硅氧。在聚硅氧烷分子主链中引入刚性的基,可显著提高材料的机械强度、耐热稳定性和耐辐照性,可高性能的有机硅弹性体材料,因此这类聚合物近年来很受重视。 分子结1 嵌段共HOSiCH32ArSiCH32BB

1 交替共列。BHB和二脲基硅烷反应可以得到高分子量严格交替的聚合物。与二氨基硅烷脱氨、含氢硅烷脱氢也可得到较好的交替共聚物1。其中的苯环21 均BHB自缩聚3,或BDSB1,4bisdimethylsilylbenzene在水存在下脱氢均可得到聚四甲基亚苯基硅氧烷,其中聚四甲基对亚苯基硅氧

烷是一种结晶的聚合物,而聚四甲基 苯基硅氧烷则是一种非结晶的耐高温弹性体。1 到耐高温的热固性弹性体67交联后的弹性体起始分解温425～475之间。在主链中引入全氟5高温又耐油,可用于高温油罐的密封8。作者简介作者简介976,男在读博士主要从事有机硅高分子材料的研究·12 化工新型材 第34 性2 高温性化降解,其中热解聚是聚硅氧烷主链内氧原子的未共用电子对与邻近硅原子的3d空轨道配位,在高温或催化剂等作用下SiOSi键断裂产生D3等小分子环硅氧烷。热氧化降解主要是引起侧链上有机取代基的氧化,破坏聚硅氧烷分子结构的变化。大量研究表明,在聚硅氧烷主链中引入刚性的基,可显著提高聚合物的耐热性,这主要是因为刚性的基降低了主链的成环降解倾向。LauterU等9了一系列不同含量乙烯基取代的聚亚苯基硅氧烷共聚物,其空气中起始降解温度

的研究也可发现同样的结果2 含有芳香环的高分子材料具有很好的耐辐照DvornicPR10等对含有不同侧基的硅基基硅氧烷交替共聚物的热稳定性及降解行为进行了比较研究,得出如下结论在空气中多步失重,在氮气中一步失重分子量大小对热稳定性影响不大至少当Mw在35000以上是如此恒温热分析表明,甲基乙烯基取代的严格交替硅基基硅氧烷共聚物空气中最高在300N2中最高350可长期使用乙烯基取代对聚亚苯基硅氧烷共聚物有明显热稳定作用。2 低温性DvornicPR和LenzRW11对49种不同的硅Tg行了研究。他们的结论是分子中较多硅氧烷链节使玻璃化转变温度降低主链芳香基团对材料Tg增加的影响大小随其刚性的增大而增加苯基、烷基、氟烷基取代使Tg升高,且升高程度与各自浓度成比例不饱和基团如乙基、烯丙基可使Tg降低,且与各自浓度成比例,但与其他侧基和主链芳香链节的性质有关⑤3Tg升高CC22C2C2从DvornicPR等的研究可看到,乙烯基取代既Tg又能提高材料的耐热性能这对材料是很有用的。YangLiu1213、ZhuHD1能,这是因为庞大的芳香环中含有共轭双键,能够吸收辐射能,使高分子材料趋于稳定侧链上含苯基的聚亚苯基硅氧烷共聚物由于主链、侧链上均有芳香环,所以具有很好的耐辐照性能。如含60苯撑链节、30%二苯基硅氧链节的苯撑硅橡胶经1108γ射线照射,其拉伸强度可保持70%80,断裂伸长率保持60%70经108γ射线照射拉伸强度保持50～70断裂伸长率保持30～40%1109γ射线照射拉伸强40～60%断裂伸长率保20%30%。苯撑硅橡胶由于既耐辐照又耐高温,广泛地被应用在以原子反应堆为代表的原子能设备中,如其中的电气仪表、电线电缆绝缘材料、 合成方31以BHB为原311BHB与硅羟基脱BHB与硅二醇、羟基封端的聚硅氧烷以苯为溶剂,在催化剂存在下共沸脱水可得到苯基硅氧烷共聚物2乙基己酸己胺、2乙基己酸四甲基胍、辛酸己胺等3,15。水法是合成此类聚合物最早的方法,但由于硅醇很容易自聚且在反应过程中水分不可能完全除去,使得形成的硅氧烷链发生重排,所得聚合物的结构很难精确控制。WillimsEA等15用29NMR对脱水产物的结构进行了研究发现,即使使用非平衡催化剂也不能共聚产物的链重排,产物中二甲基硅氧链段的长度不能依据原料中聚硅氧烷链的长度估计得到。312BHB与氯硅烷脱HDvornicPR16通过BHB与不同的二氯硅烷反应得到含有氢、乙烯基、氟烷基取代的聚苯撑硅氧烷。NewmarkRA和BabuGN1718对一步法脱HCl所得产物用29SiNMR进行分析,发现用二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷单体所得产物中分别有52%、35%的嵌段链节这种嵌段结构的存在主要是因为SiO键在反应过程中产生的强酸性HCl作用下断裂重排引起的。313 BHB与二二甲胺基硅烷脱二甲胺或与二甲胺的碱性较强SiO

重排产物,但和HCl相比,对产物结构的影响小的多。如BHB与二甲基二二甲胺基硅烷、二苯基二二甲胺基硅烷反应产物分子中分别1%、等·13嵌段链节17。脲的碱性比二甲胺更弱不会造成SiO键的断裂重排。这种方法是合成结构精确可控的严格交替共聚物最佳方法。但由于要用到脲硅烷单体限制了其应用。32以BDSB为原321脱氢偶脱氢偶合是聚苯撑硅氧烷的较好方法之一具有选择性、副产物H2易除去且是中性的,不会破坏聚合物分子结构等优点。脱氢偶合2种实施方法BDSB19,二是BDSB和含2个氢的硅烷单体在水的存在下催化脱氢20。1种方法由于二硅醇是很容易自聚的,使用受到很大限制。至今只有BDSB

、电子电气等高科技领域不可缺少的材料,是国外各研究机构研究的热点,但目前我国国内对这方面的研究极少有必要加强这方面的研究。BHB或其它含有基的硅醇之间脱氢1。第种方法受含氢硅烷单体选择范围的限制,用的也不多。2种方法得到的上述聚合物均为无规共聚物21。脱氢偶合所用的催化剂一般是过渡金属如铂、铑、、,01mol%1721～2322为了避免使用易自聚的二硅醇原料,GE公司的RubinsztajnS等2提出了1种新方法即BDSB和二烷氧基硅烷在甲苯溶剂中BC6F53的催化作用下脱RH得到交替共聚物。所得的聚合物MW15900～53000之间催化剂浓度在2900mol/L～1410-2mol/L之间收74～95%。这种方法脱除的是中性且没有腐蚀的烷烃,且反应条件温和、反应速度可以通过滴加速度控制SiO键的方法。 基杂链有机硅聚合物虽然经过40多年的研究,从方法到结构与性能的研究都取得了很大的进展但仍然存在不少的问题:合成方法还不十分成熟,主要表现在单体的选择受限、不能很好控制分子结构,使得应用受到限制。结构与性能的关系不十分明确。基杂链有机硅聚合物是一种高性能的高分子材料[] ZhangR,MarkJEPnhasAR[J]Macroolecules,2000,33350-350.

修稿日期200603[2

OooY,NagaseY,NeooN[J]Plyer,2005,239[3] ZhangR,PnhasARMarkJE[J]Macroolecules,997,308253.[4[5

,昭,等[J].高分子材料科学与工程,2:4LY,Kaw [M35[6,K[ChryOMaerals,2004,6362-367[7HorghausenCL,KellerTM[J]JournaloPolyerenePaAPolyerChesry,2002,4033-34[8RzzoJHarrsFW[J]Polyer,2000,4(3)525[9,,[Molecules,999,323426-343[DvorncPR,PerpallHJ,UdenPC,eal[J]JoPolyerScence:PA:PoerChesry 9890350[]DvorncPR,LenzRW[J]Macroolecules,992,253769-3778[YangLu,IaeI,KawakaY[J]PolyerInonal,2004,5325-265[YangLu,IaeI,MakshaA,eal[J]ScenceanTechnologyoAdvancedMaerals,2003,4)27-34[[M998,33)850-856.[WllasEA,WengrovusJH,VanValkenburghVM,al.[J]Macroolecules,99,247:445-448[DvorncPR,LenzRW[J]Macroolecules,994,275833-5838[BabuGN,NewarkRA[J]Macroolecules,9924:4503-4509[NewarkRA,BabuGN[J]Macroolecules,99,24450-454[ Woo[yne576[ Y,IaeI,OshM,eal[J]MCrys-alsAndLqudCrysals,2004,457-92[2 Y,