第三章海水中的溶解气体

第三章

海水中的溶解气体内容引言大气的气体组成气体的溶解度海-气界面气体交换海洋中的非活性气体溶解氧微量活性气体引言海洋有机物的生物地球化学循环在很大程度上受控于光合作用与代谢作用之间的平衡。除生物光合作用现场产生O2外，大气中O2的溶解也会向海洋表层水提供O2。表层水溶解O2能力的强弱对于深海中的生命具有重要的影响。CO2等气体会通过海面进行海—气交换，海洋吸收CO2的能力将直接影响全球气候，而另外一些气体在海—气界面的交换将有可能影响臭氧层。了解这些气体组分的循环对于阐明地球环境变化机制具有重要意义。气体参与了海洋生物地球化学循环的方方面面大气的气体组成大气层的结构飞机飞行高度臭氧层在平流层火箭，人造卫星所在高度大气的气体组成距今约45亿年，地球大气组分主要由N2、CO2、H2O、CH4等构成。距今约25亿年，地球大气组分演化成以N2、O2、Ar等构成。大气气体组成的历史演化大气的气体组成常量气体（N2、O2、Ar、H2O、CO2，含量>100ppm）；微量气体（Ne、He、CH4、Co等，含量为ppm）；痕量气体（O3、NO、N2O、SO2、CCl2F2、CF4、NH3等，含量为ppb或ppt）；自由基（如OH•等）组成。除气体外，大气也含有一些凝结相，如云团、气溶胶等，它们由H2SO4、HNO3等组成。现代大气的气体组成大气的气体组成大气中的常量气体组分含量变化较小（H2O、CO2除外）；微量气体主要来自生物学过程、人类活动和光化学过程，含量有一定的变化；痕量气体由于主要来自人类活动和生物过程，故含量变化很大。现代大气的气体组成大气气体的分布大气各种气体的分布受控于它们的分子量与停留时间。一般而言，分子量大的气体（Xe、Kr）相对富集于接近地表的大气中，而分子量小的气体（H2、He）则在高空中含量较高。停留时间长的气体（如CH4停留时间为7a），其在大气中的分布比较均匀，而停留时间短的气体（如H2O停留时间为6-15d），其含量空间变化较大，受其来源与迁出作用的影响比较明显。大气各组成气体随高度的变化温室气体H2OCO2CH4O3NO氟氯烃（CFCs）……水蒸汽水蒸汽是大气中最重要的“温室”气体，其“温室”驱动效应较任何其他气体来得强，当它凝结成液相时，就产生了云、雾或霾，会对地球大气的辐射收支产生明显影响。大气中水蒸汽的浓度一般在0.2%-2.5%之间，在热带极端潮湿的环境中可达3%。二氧化碳CO2是人类排放的“温室”气体的代表，其对人为“温室”效应的贡献约占64%。工业革命前，大气中的CO2含量为280ppm，现在大气中的含量已达到约370ppm。大气中CO2的人为来源主要包括：森林砍伐（贡献约3.5%）、其他的土地利用变化（贡献约19.1%）、煤炭燃烧（贡献约31%）、石油燃烧（贡献约31.4%）、天然气燃烧（贡献约12.9%）以及化学品制造（贡献约2%）。甲烷工业革命前含量为0.28ppm，现在约为1.8ppm，增加了5倍多；它目前的增长速度为每年0.7%，比CO2增加得快，但其增长速度在过去10多年中不断减少；大气CH4的来源并不固定，其可能主要通过生物量燃烧、稻谷耕种、反刍动物肠内发酵及随后的肠内瘴气排放等，此外，煤的开采、天然气钻井及其输送以及地下垃圾发酵等也会释放CH4。臭氧既有用又有害，它不仅发射长波辐射充当一种“温室”气体，而且截获和吸收太阳的紫外辐射。紫外辐射中具有显著生物效应的成分被分为三部分：315-400nmUVA（长波紫外线）280-315nmUVB（中波紫外线）100-280nmUVC（短波紫外线）O3吸收的紫外线波峰在250-350nm，它与大气颗粒和云一起将有害的UVB辐射降低至不危害地表生物的水平。氟氯烃（CFCs）氟氯烃（CFCs）不是自然产生的，而是人类活动产生的化合物，在1950年以前几乎不存在。最常见的CFCs包括CCl3F（CFC-11）、CCl2F2（CFC-12）、CCl3F（CFC-113）和CCl4，它们在现代大气中的浓度分别为280pM、503pM、82pM和132pM。大气含硫组分由含硫燃料的燃烧和地球生物产生的还原硫组分在大气中会被氧化成H2SO4，进而促进云冷凝核的形成，影响大气对阳光的反照率，从而影响地球气候。海洋中的鞭毛虫、颗石藻和藻青菌等生物也会产生二甲基硫（DMS）并释放到大气中，进而促进云的形成，导致地球气候的变冷。几种温室气体的特性表

主要排放温室气体对温室效应的贡献(%)CO2CH4N2OCFC5515624专家采用全球变暖潜能值GWP(GlobalWarmingPotentail)表达其对温室效应的贡献各种温室气体的增温效应比较

气体增溫效應（以二氧化碳作為基準）二氧化碳（CO2）1甲烷（CH4）23氮氧化合物（N2O）310氟氯碳化物（CFCs）140~11700全氟碳化物（PFCs）6500~9200六氟化硫（SF6）23900道尔顿气体分压定律一定体积的混合气体，其总压力等于各组成气体分压之和。PT=PN2+PO2+PAr+PH2O+……假设这些气体服从理想行为，则每种气体的分压为:Pi=niRT/V干空气中，各种气体的组成可以用摩尔分数表示：xi=ni/nT=Pi/PT对于非理想状态下的气体，可用范德华状态方程来描述：(Pi+ni2a/V2)(V-nib)=niRT

尽管空气中主要气体组分的摩尔分数不会随地理位置和高度（95km以下）而变化，但水蒸汽的含量会有明显的变化，因此，要计算给定温度下空气中各种气体的分压，必须对湿度进行校正，把湿空气换成干空气。水蒸汽的分压计算如下：PH2O=h/100*P0

P0是给定温度下饱和水蒸气的压力，h/100是相对湿度lnP0

=−0.493048+0.07263769t−0.000294549t2+9.79832×10−7t3−1.86536×10−9t4在考虑了水蒸汽的贡献后，其他气体的分压转化为干空气的分压即可用下式计算得到：Pi=(PT-h/100*P0)xi气体的溶解度定义在现场大气压为101.325kPa时，一定温度和盐度的海水中，某一气体的饱和含量,称为该温度、盐度下的气体溶解度。气体溶解度的计算海-气界面平衡式A(g)A(aq)A(g)A(aq)

其中A(g)和A(aq)分别表示气相和水相中的气体A。气体交换的热力学平衡常数为：Keq=[A(aq)]/[A(g)](1)[A(g)]通常以分压PA表示，因为：PV=nRT，所以，[A(g)]=ni/V=PA/RT(2)将（2）代入（1）得:[A(aq)]=Keq/RT*PA=KH*PA此为亨利定律。KH=Keq/RT称为亨利常数.

海洋化学家经常使用ml气体/L海水来表示气体的浓度，当采用此单位时，因为标准温度、气压下1mol的气体体积为22400ml，所以有：

ml气体/L海水=mol气体/L海水×22400mL气体/mol气体当亨利定律以ml气体/L海水为单位时，亨利定律变化为：[A(aq)](mL/L)=KH×22400×PA=aA×PA

其中KH×22400称为本生系数（αA），单位为ml/(L.atm)。气体溶解度与海水温度、盐度的计算式：气体饱和度饱和度%=海水中气体的观测浓度/现场条件下气体的溶解度×100%平衡状态，气体饱和度为100%；大于100%，过饱和；小于100%，不饱和。气体在海水中偏离溶解度的原因通常与气体的非保守行为有关，即其经历的化学、生物学等过程提供或迁出该气体的速率快于其与大气平衡的速率。气体在海水中的溶解度气体在海水中的溶解度一般随分子量的增加而增（CO2例外）；气体在海水中的溶解度随温度的升高而降低；气体在海水中的溶解度一般小于其在淡水中的溶解度；如果实测海水中气体浓度超过与大气平衡时的浓度，称为过饱和；如果二者相等，则称为饱和；否则称为不饱和。海-气界面气体交换Broecker和Peng（1982）提出。假定：海洋上方的大气充分混合；上层海水也充分混合（混合层）；大气与海水以一层“静止”的水薄膜隔开，气体通过分子扩散穿过此薄膜。海-气交换的薄膜模型（Thin-filmmodel）海-气交换的薄膜模型在未达到平衡的状态下，气体分子的净扩散通量（FA）正比于薄膜中气体分子的浓度梯度（d[A]/dz）：其中z是薄膜的厚度，DA是分子扩散系数，浓度梯度由薄膜层顶部和底部的浓度差估算。实际工作中，薄膜层顶部气体的浓度以气体的大气分压表示，薄膜层底部气体的浓度等于混合层的浓度。薄膜层的厚度（z）。薄膜层越厚，气体分子于薄膜层运动的时间越长，气体交换速率越慢；气体分子在海水中的扩散速率（DA），水体温度越高，气体分子运动越快；薄膜层顶部和底部气体浓度的差异，浓度梯度越大，气体扩散输送越快。薄膜层厚度（z）一般介于10~60μm之间，它们受到风速、海洋微表层的影响。风速越大，微表层越薄。此外，风速的增加通过增加海-气界面的表面积或导致气泡注入而增加交换通量。风速对薄膜层厚度的影响海-气界面气体交换的影响因素海洋微表层对薄膜层厚度的影响海洋微表层是一层富含溶解有机物（DOM）的水层，其厚度一般介于50-100μm之间。海洋微表层的DOM一般认为来自海洋细菌和浮游生物所产生，这些生物通常在微表层中也是富集的，同时通过有机物的络合作用，微表层中金属含量一般也比较高。微表层对海-气界面气体的交换通量的影响是比较复杂的，一方面，微表层会增加薄膜层厚度，减少部分气体的交换通量；另一方面，由于微表层富集DOM，它们会通过光化学氧化作用产生一些气体，如CO、DMS、Br2等，从而增加这些气体从海洋往大气的输送。海洋微表层的分布是斑块状的，在波浪破碎的作用下，微表层会消失，准确评估微表层对海-气物质交换的影响难度很大。气体的分子扩散系数一般介于1×10-5~4×10-5cm2/s之间，随温度的增加和分子量的降低而增加。活塞速率海洋学家经常采用分子扩散系数与薄膜层厚度的比值（DA/z）来表示气体跨越海-气界面的速率，这被称为活塞速率，它代表的是某一水柱中气体通过该水柱的速率，单位为cm/s。海洋中气体分子的扩散系数和薄膜层厚度平均约为2×10-5cm2/s和40μm，因此，活塞速率平均约为5×10-3cm/s或4m/d，也即每天通过海表面的气体数量约为4m高水柱中的气体。活塞速率可用来估算海水中气体与大气达到平衡所需的时间，如果海洋混合层深度为20-100m，活塞速率为4m/d，则混合层中气体与大气达到平衡所需的时间约为5-20d。海洋中的非活性气体惰性气体和氮气通常被视为非活性气体或保守气体。由于其化学性质比较稳定，它们在海洋中的分布主要受控于物理过程以及温度和盐度对其溶解度的影响，可根据它们在海洋中的分布来了解水体的物理过程。海洋中的活性气体，如O2、CO2等，却同时受到物理过程与生物过程的影响。借助于对非活性气体分布与地球化学行为的了解，将有助于区分海洋中发生的物理过程与生物学过程。非活性气体研究中常用的表示方法是饱和度（σi）和饱和偏差（△i）：

[Ai]为实测的海水中气体的浓度，[Ai]sol

为现场温度、盐度等条件下该气体的溶解度。通过研究饱和度和饱和偏差的大小与分布，可以了解除温度、盐度外其它物理过程对非活性气体的影响。海洋中的非活性气体非活性气体偏离饱和的影响因素在与大气达到平衡的海洋表层，非活性气体的饱和度（σi）和饱和偏差（△i）应分别为100和0，但实际情况往往并非完全如此。影响因素包括6个方面气压偏离标准大气压气泡的部分溶解空气的注入热量与气体交换的差异不同温度水团的混合放射来源与原生来源的加入气压偏离标准大气压大气本身的气压发生变化或相对湿度的变化都会使大气偏离标准大气压，从而导致气体分压的变化，如果这种变化较快的话，表层水将没有足够的时间与新的大气分压达到平衡，从而使海水中气体的浓度偏离饱和值。例如，在30℃下，当相对湿度降低至80%时，饱和偏差（△i）将增加0.9%。压力或相对湿度变化对所用气体偏离饱和度的影响是同等比例的，且随温度的降低其影响减少。气泡的部分溶解当海水与大气接触时，由于各种自然条件的影响，有一些空气会以气泡的形式进入海洋。当表层水下沉时，由于静水压力增加，气泡中的气体趋于溶解。如果气泡在重新返回大气前仅是部分溶解的话，海水中所有气体的σi和△i都将以相同的比例增加。这个过程类似于总压力的增加，例如，在1m水深处，气泡部分溶解将使海水中所有气体的△i变化+10%。空气的注入前述的气泡部分溶解将同等比例的增加所有气体的σi和△i，但如果气泡全部溶解的话，则称为空气的注入（airinjection）。在这种情况下，由于各种气体的溶解度不同，其对每一种气体△i的影响是不同的。也就是说，空气的注入不仅增加海水中各种气体的含量，而且也会改变海水中各种气体的相对比例。空气注入与气泡部分溶解产生的结果存在差异，由于在平衡条件下，各种气体在空气中的比例与在海水中的比例存在差别，空气注入的结果是导致溶解度相对于平均值小的气体增加更多，而溶解度高的气体增加较少。热量与气体交换的差异平衡状态的确立是需要时间的，如果环境条件的变化快于达到平衡的速率，也会发生海水中非活性气体偏离饱和值的现象。如在上升流海域，由于水体垂向交换速率很快，热量交换速率明显快于气体的交换速率，因而在这些区域可观察到非活性气体的饱和异常。不同温度水团的混合具有不同温度的水团的混合也会导致气体饱和度的异常，其原因就在于气体溶解度与温度的关系是非线性的。两个温度不同的水团混合后，溶解N2呈过饱和状态，饱和偏差为7.7%。由不同温度水团混合产生气体过饱和现象的最典型区域是在深海热液口附近海域，由于海底热液流体的温度可高达350°C，当其与周围温度接近0°C的深海水混合时，就会明显地产生溶解气体的过饱和现象，该现象也被用作指示海底热液是否存在的指标之一。放射来源与原生来源的加入海洋中的某些放射性物质会通过放射性衰变产生稳定气体，如海水中的3H经过β衰变产生3He，40K经过β衰变产生40Ar（此来源贡献很小，因为40K的半衰期长达1.28×109a）等。此外，诸如海底热液输入等可直接输送各种气体进入到海洋中。这些放射来源或原生来源的输送将直接影响海水中一些气体的饱和偏离。最为典型的例子是He海底热液活动可将3He直接释放至深海水中，由此导致海水中的3He异常。物理过程影响程度的定量计算几种非活性气体的说明：氙气，氪气，氦，氩气，氧气。说明氩气是区分物理过程与生物过程对氧气影响的最佳替代指标。weiss,1971提出三组分模型：

三个参数分别表示：有效压力变化，温度变化，空气注入对△i贡献比例。由有效压力变化引起的偏差表示为：由温度变化所引起的饱和偏差为：为所观测的位温减去平衡时的温度。由空气注入引起的饱和偏差为：溶解氧溶解氧的来源大气：大气中的氧通过海-气界面气体交换进入海洋表层，而后通过水体运动，把表层的富氧水带到深层。生物光合作用：海洋真光层中，浮游生物进行光合作用，释放出氧气。生物光合作用产生的氧气经常导致在海洋次表层水体中观察到溶解氧的极大值。溶解氧的消耗生物的呼吸作用:光合作用的逆反应。补偿深度：当溶解氧的产生量恰好等于其消耗量时所处的深度。有机物的分解：营养盐再生(CH2O)106(NH3)16H3PO4+138O2106CO2+16HNO3+H3PO4+122H2O无机物的氧化作用.溶解氧的分布特征

开阔大洋中溶解氧的空间分布主要是由于生物过程与物理过程共同作用的结果。垂直分布特征海洋混合层中溶解氧浓度比较均匀，其含量取决于大气氧在海水中的溶解度。但由于气泡注入的影响，混合层溶解氧含量一般偏离饱和值+5%左右。从全球尺度看，高纬度表层水由于温度较低，溶解氧含量较高，而热带与亚热带海域水温较高，溶解氧含量比较低。在水体稳定度较好且生物光合作用较强烈的海区，在真光层的次表层，可观察到由浮游生物光合作用所形成的溶解氧极大值现象，其出现深度通常与初级生产力最高的层次相一致。（图3.6.3）

500~1000m存在极小值；中层极小值层以深，溶解氧含量逐渐增加，且北太平洋深层水DO明显低于北大西洋。真光层以深，由于有机物的氧化分解作用和海洋生物的呼吸作用，溶解氧含量随深度增加逐渐降低，其变化梯度对不同的海区会有所不同，在有机物垂向输送通量高的海域，变化梯度一般较大。大西洋溶解氧的断面分布北大西洋深层水（NADW）由于来自表层水的下沉，具有高溶解氧的特性。图知，从北纬60度的0-2000m由南至南大西洋的3000m均存在DO的高值，是NADW形成并输送的结果，且在向南运动过程中由于有机物分解耗氧，深层水的溶解氧有降低趋势。在南大西洋海域，南极底层水（AABW）的形成增加了南大西洋深层水溶解氧的含量，但其影响不显著。还有就是南极中层水（AAIW）对中层水体溶解氧分布的影响。太平洋溶解氧的断面分布图知：AAIW和AABW对太平洋中、深层水体溶解氧的影响。深层水DO由南向北逐渐降低，说明深层水体运移过程中有机物分解耗氧作用。北太平洋中层海水溶解氧的低值区显示其来自东太平洋水体的水平输送，东太平洋为上升流海域，真光层具有高的生物生产力，沉降有机物的降解导致该海域中层水体极低的溶解氧水平。印度洋溶解氧的断面分布与太平洋类似，存在富氧南极中层水和南极底层水的北向运动，在赤道与北印度洋中层水，也存在溶解氧低值区。表观耗氧量AOU定义：假设水体在海面时与大气处于平衡，水体的溶解氧达到饱和，水体下沉后，由于有机物的分解等，溶解氧含量发生变化，二者之差称为表观耗氧量：

AOU=DOs-DO其中DOS是在压力为1atm，相对湿度为100%，指定温度和盐度下氧的溶解度，DO为实测的溶解氧浓度。采用AOU较DO更易于区分海洋物理过程与生物过程的贡献；且可结合海洋有机物的元素组成来计算水体运动过程中所消耗的有机物数量。表观耗氧量根据有机物氧化分解的方程式，每降解1摩尔的生源有机物需要氧化106摩尔的有机碳和16摩尔的有机氮，这分别需要106摩尔和32摩尔的O2：106CH2O+106O2→106CO2+106H2O16NH3+32O2→16HNO3+16H2O在有机物的降解过程中，磷是不需要被氧化的，因此它对氧的消耗没有贡献。综合上述关系可知，每降解1摩尔的有机物需要消耗138摩尔的O2。

实验数据显示：北太平洋4000m水体的AOU平均为190μmol/kg，由此可计算出此AOU所氧化的有机碳数量为：190μmol氧/kg×106mol碳/138mol氧=146μmol碳/kg也就是说，此过程将导致海水中无机碳含量增加146μmol/kg。AOU的空间分布在上升流区，溶解氧较饱和值低约20%。太平洋表层水溶解氧的纬度分布显示，在赤道海域，表层水受上升流影响AOU为15μmol/kg，而在其他区域表层水中，AOU为-7μmol/kg。PengandBroecker（1982）给出了世界大洋4000m深度AOU的空间变化：在北大西洋，AOU为50μmol/kg，至北太平洋时，增加至190μmol/kg。由北大西洋往北太平洋和印度洋，AOU逐渐增加，与此同时，营养盐逐渐增加，反映出沿着大洋环流路径，由上层海洋沉降至深层的颗粒有机物不断氧化降解。世界大洋4000m深度AOU的空间变化微量活性气体一氧化二氮(N2O)甲烷一氧化碳氢气一氧化二氮海水中N2O的含量一般在nM量级，南太平洋N2O含量为7-12nM