溶胶-凝胶法制粉(三)0710-0903

溶胶－凝胶法制超微粉

刘杏芹中国科学技术大学，材料科学与工程系

Tel:3606249Fax:3607627Email:xqliu@一、概念和名词解释

(1)胶体粒子：是指10–10000Å（1000nm)粒子

(2)胶体体系是指分散介质(dispersingmedium)中含有分散相(dispersedphase)胶体粒子,一般分为:

A.气溶胶(Aerosol),分散介质为气体气-固溶胶(s/g)如烟，含尘的空气气-液溶胶(l/g)如雾，云

B.液溶胶,分散介质为液体液-固溶胶(Sol,dispersion),(s/l)AlOOH、AgI溶胶液-液溶胶(Emusion),(l/l)牛奶，石油原油等乳状液液-气溶胶(Foam),(g/l)泡沫C.固溶胶,分散介质为固体(固体乳胶)固-固溶胶(Soliddispersion),(s/s),有色玻璃，不完全互溶的合金固-液溶胶(Solidemusion),(l/s),如珍珠，某些宝石固-气溶胶(Solid(Foam),(g/s),泡沫塑料胶体体系的特点：多相不均匀性多分散性，胶团结构聚结的不稳定性胶团组成与结构的不确定性胶体溶液（溶胶）与真溶液的区别：热力学上不稳定的物系多相体系，分散相与分散质存在相界面胶态粒子大小不一，要用平均胶团量及其分布曲线表示胶团无确定的组成与结构，且可分裂，受外界条件和添加剂影响很大

溶胶(Sol)：是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的刚性网状骨架，骨架空隙(亚微米级)中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。凝胶聚合物链的平均长度大于一微米，如果冻等。大多数凝胶是无定形的溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动Sol的判断

1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。

Sol的胶凝－凝胶当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近，或荷电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物就叫凝胶。溶胶凝胶的历史1846年Ebelmen发现凝胶1853Farady,实验室Goldsol,oldestsol,stillstablenowdays;1861ThomasGraham,胶体化学作为一门学说;colloid胶体,sol溶胶,gel凝胶,peptization胶溶,dialysis渗析,syneresis离浆1971年，德国H.Dislich成功地制备出SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃，80年代后，玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料、复合氧化物陶瓷材料(粉体、薄膜、纤维、晶须、块体)1994年7月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举行的关于Sol－Gel光子学的会议上，展示了三种很有前途的产品：西班牙的D.Levy小组演示了液晶显示器。爱尔兰的B.D.MacCraith发明的光纤传感器。法国的J.Livage制备的生物寄生检测器是指金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化、再经过热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化二、凝胶－溶胶（Sol-gel）技术1、溶胶（Sol）：

1）是指胶体粒子在溶液中的稳定悬浮液。

2）或者说半径在1nm~100nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，分散相与分散介质不同相，有很大的相界面

3）对于稳定溶胶存在，必须是密度大于周围溶液的胶体粒子足够小，以克服粒子本身的重力而产生的沉降4）胶体粒子又应包括一定数目的原子（分子）使其具有宏观意义5）粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子，称为SOL的聚沉

6）一旦将介质蒸发掉，再加入介质也无法再形成溶胶，是一个不可逆体系2、溶胶－凝胶技术的优点：(1)低温或温和的反应条件，不涉及高温反应，避免杂质引入，可以制备纯净的样品以及不能经受高温热处理的材料；(2)灵活多样的合成手段，从溶液开始制备，便于掺杂其它组分和控制各个组分的比例，并且达到分子水平上混合；(3)根据需要可以在不同的阶段得到同一组成的粉体、薄膜、纤维或块状材料从80年代初开始，该技术广泛应用于玻璃、粉末、纤维、晶须、薄膜及其它复合材料的制备进入了其应用发展的高峰期。按其产生溶胶及溶胶向凝胶演变的过程机制可以分为：胶体粒子路线、有机聚合物路线和络合物法。胶体粒子路线：溶胶称粒子溶胶或物理胶，其制备过程称为DCS路线(DestabilizationofColloidalSolutions)。

采用无机盐或金属烷氧基化合物为前驱物，将盐或金属烷氧基化合物与过量的水反应得到凝胶状的氢氧化物沉淀，然后用电解质（常用酸）通过胶溶作用生成稳定的胶体。溶胶中微粒的大小依赖于过程的各种参数

3、溶胶凝胶法分类化学法：又可称为聚合物溶胶法（有机聚合物胶、化学胶）以金属醇盐为前驱物，同样，必须将醇盐溶于相应的有机溶剂中，然后控制加水量，使醇盐发生部分水解，接着进行聚合反应而形成溶胶。其制备过程称为PMU路线(PolymerizationofMolecularUnits)

溶胶-凝胶转变是以簇为单位通过缩合反应长大，直到这些胶体簇生成凝胶。该路线可以得到比粒子胶更小的颗粒尺寸和更精细的结构络和物法使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合(使发生脂化反应)形成溶胶(Sol),进一步蒸馏，除去生成的过量水，即进一步聚脂化反应、缩合，形成凝胶（gel）1)、胶态粒子法，又称解胶法，胶溶法。是指加入适当的添加剂，将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，这种添加剂叫胶溶剂(可根据胶核所能吸附的离子而选用合适的电解质作胶溶剂)。

利用金属无机盐或有机醇盐（M(OR)nAlkoxide)为前驱物，与过量的水反应，使完全水解形成凝胶状的氢氧化物微粒沉淀，然后用电解质（酸或碱）通过胶溶作用生成稳定的溶胶。溶胶中微粒的大小依赖于过程的各种参数。阳离子M2+在溶剂中发生溶剂化反应：

HHM2++:O[MO]

H

H水解反应：

缩合反应（以羟基桥配聚合作用为例）：

(1)(2)(a)无机盐在水相中发生水解－聚合反应：(b)金属烷氧基化合物为前驱物金属烷氧基化合物也称醇盐（M(OR)nAlkoxide)，以它们为前驱物，则需要将醇盐先溶于有机溶剂中，再加过量水，则发生水解反应形成氢氧化合物或水合氧化物沉淀，控制实验条件，加入电解质使沉淀胶溶而获得溶胶：随着有羟基的形成而发生缩聚反应在较高的温度下通过可控制的成核作用和晶体生长获得溶胶

金属盐在过量碱作用下于室温迅速水解形成凝胶状沉淀，将过量电解质洗去，加入强酸在较高的温度下分散成溶胶c)、无机盐的水解-缩聚反应(溶胶-凝胶转化)：浓缩法和分散法例1.AlOOHsolAl(NO3)3+H2OAlOOHAlOOHsolAlOOHgelAl2O3沉淀溶胶,物理胶体Peptization（胶溶）蒸馏，浓缩干燥，灼烧PeptizationofAlOOH

2N硝酸量 硝酸溶液 胶体 胶溶H+量(ml/100ml胶体) pH pH % 1：100 1.70 4.42 0.9982：100 1.40 3.70 0.9903：100 1.22 3.56 0.9957：100 0.85 3.40 0.99717：100 0.47 3.22 0.9982)、化学法：又可称为聚合物溶胶法（无机聚合物胶、化学胶）以金属醇盐为前驱物，同样，必须将醇盐溶于相应的有机溶剂中，然后控制加水量，使醇盐发生部分水解，接着进行聚合反应而形成溶胶。水解反应：M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH

缩聚反应：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2Om(OR)n-2M(OH)2→[(OR)n-2M-O]m+mH2Om(OR)n-3M(OH)3→[(OR)n-3M-O]m+mH2O+mH+

羟基与烷氧基之间也存在缩合反应

:(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x→(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH

溶胶凝胶合成中常用的醇盐阳离子M(OR)n阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-iC3H7)4Ti(OC4H9)4Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)2以原硅酸甲酯为例OCH3OCH3部分水解2CH3O—Si—OCH3+2H2OOCH3OCH3CH3O—Si—OH回流OCH3OCH3CH3O—Si——O——Si—OCH3OCH3OCH3OCH3+CH3O—Si—OH聚合OHO—Si—O—Si—O—Si—OCH3OHOHOHOHOH—Si—OHOCH3OOH—Si—OHOCH3+2CH3OH回流蒸馏聚合OCH33)、络和物法：使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合(使发生脂化反应)形成溶胶(Sol),进一步蒸馏，除去生成的过量水，即进一步聚脂化反应、缩合，形成凝胶（gel）。形成的凝胶有横向交联（3维），还有非横向交联（非完整3维，易溶于水）。络合物溶胶-凝胶法使金属离子和含羟基的羧酸形成螯合物，适当温度下缩合（使发生脂化反应）形成溶胶（回流），进一步蒸馏，除去生成的过量水，进一步脂化、缩合，形成凝胶，然后干燥、灼烧成超微粉。

下面是常做原料用的柠檬酸的分子结构式：C—C—C—C—COHCOO(H)OO(H)M2+OHO—OH以醇盐如Al(OC3H7)3、Al(OC4H9)3、Ti(i-OC3H7)4、Zr(i-OC3H7)4、Si(OC2H5)4、Si(OCH3)4或金属无机盐如AlCl3为起始原料溶于溶剂中，制成溶液,在一定的条件下通过水解-聚合，形成稳定的溶胶，通过胶凝作用转化成凝胶，再经干燥、热处理和烧结最终得到特定无机材料。整个过程的主要阶段为：溶胶的制备：溶剂化作用，水解与聚合溶胶向凝胶的转变：胶凝作用，胶凝点凝胶向特定无机材料的转变。3、溶胶凝胶的工艺步骤溶胶－凝胶合成法比较Sol-Gel过程类型化学特征凝胶前驱体应用胶体型调整pH值或加入电解质使粒子表面电荷中和，蒸发溶剂使粒子形成凝胶密集的粒子形成凝胶网络凝胶中固相含量较高凝胶透明，强度较弱前驱体溶胶是由金属无机化合物与添加剂之间的反应形成的密集粒子粉末薄膜无机聚合物型前驱体水解和聚合由前驱体得到的无机聚合物构成的凝胶网络刚形成的凝胶体积与前驱体溶液体积完全一样证明凝胶形成的参数－凝胶时间随着过程中的其它参数变化而变化凝胶透明主要是金属烃氧化物薄膜块体纤维粉末络合物型络合反应导致较大混合配合体的络合物的形成由氢键连接的络合物构成凝胶网络凝胶在湿气中可能会溶解凝胶透明金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐薄膜粉末纤维溶胶凝胶法制备陶瓷微粉例例1：以无机盐为前驱体，采用粒子溶胶路线制备Fe2O3微粉；例2：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备Al2O3微粉例3：以金属烷氧基化合物为前驱体，制备BaTiO3微粉例4：以金属烷氧基化合物为前驱体，采用溶胶凝胶路线，配合水热处理，制备TiO2粉体，以醇铝为前驱体制备氧化铝超细粉1molAl(OC4H9)3100molH2OAl的氢氧化物沉淀AlOOH溶胶湿凝胶干凝胶形成γ,θ等过渡形式Al2O3水解T=80°C80°C,HCl，HNO3或HAC胶溶蒸发，失水和丁醇干燥灼烧α-Al2O3500-1200°CSol萃取（醚）失丁醇失水注意：温度必须高于80°C胶溶剂量、pH影响胶粒大小、形状和结构氢氧化钡的乙二醇单甲醚溶液钛酸正丁脂的乙醇溶液无定形BaTiO3凝胶1:1溶胶灼烧蒸馏水和乙二醇单甲醚的混合液溶胶凝胶法制备复合氧化物粉体溶胶凝胶法制备钛酸钡的工艺流程图

在不同pH值下制备的BaTiO3粉体的TEM照片

(a)pH=4,(b)pH=7,(c)pH=9钛酸乙酯控制水解制备TiO2超细粉Ti(OC2H5)4+C2H5OH+H2O

无定形TiO2高压釜中水热反应处理，200-300°C，1.56-8.6MPa锐钛矿型TiO2粉干燥，成型，烧结连续流动反应法r=0.98/0.26加水和有机物调浆，pH=0真空过滤0.3μm微孔过滤器溶胶凝胶法制备超细粉体的特点：优点：温和的制备反应条件；纯度高；颗粒细，易于制备纳米尺度的粉体，粒径分布窄；分散性好，活性高，烧结温度比高温固相反应温度低得多；化学组成与相组成均匀，尤其对多组分体系以此粉体为前驱物，所得的功能材料性质优异溶胶－凝胶法的工艺过程4.溶胶-凝胶工艺参数

溶胶凝胶溶胶－凝胶凝胶处理干燥及热处理前驱体选择反应配比反应时间溶液pH值反应时间金属离子半径络合剂催化剂干燥方法热处理工艺老化方式老化时间静止老化加入老化液常压干燥超临界干燥冷冻干燥材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等1.粉体材料采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。

钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末

胶质晶态模板结构性多孔复制品气凝胶块体气凝胶隔热2.块体或多孔材料多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。

将金属醇盐溶解于低级醇中，水解得到相应金属氧化物溶胶；调节pH值，纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集，形成无定形网络结构的凝胶。将凝胶老化、干燥并作热处理，有机物分解后，得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）

溶胶－凝胶＋模板工艺多孔材料溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维

3.纤维材料前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa·s时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高

初始原料混合搅拌前驱体溶胶浓缩粘性溶胶纺丝凝胶纤维干燥热处理陶瓷纤维PLZT陶瓷纤维扫描电镜照片莫来石凝胶纤维SEM照片Pb1-1.5xLaxZryTi1-yO3(x=0.065,y=0.53)(PLZT)陶瓷纤维制备水合乙酸铅（过量2％）乙酸镧135oC干燥8h钛酸正丁酯乙酸氧锆乙二醇单甲醚乙酰丙酮回流0.5hH2O：PLZT

=1:2PLZT溶胶75oC0.1~1.0m.s-1100μm微孔35~40μm凝胶纤维水解24h，80oC烘12h以上烧结：3~5oC/min至850oC，保温2h，在3oC/min，升温至1250oC,保温90min，自然降温PLZT陶瓷纤维4.薄膜及涂层材料工艺流程：将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层

成膜机理：采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而减小

优点：膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能

溶胶凝胶法制备的PZT薄膜的微观照片5、气凝胶气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成的纳米多孔网络固态非晶材料，其多孔率可达到80~99.8%，比表面积可高达到800~1000m2/g以上。气凝胶具有很低的密度，美国LarryHrubesh领导的研究者曾经制备了密度仅为0.003g/cm3的气凝胶，其密度仅为空气的三倍，被称为“固体烟”。

前驱体溶胶水聚合凝胶气凝胶气凝胶形成示意图

溶胶－凝胶法应用（1）—气凝胶水解缩聚脱水工艺流程气凝胶样品进行的表面形貌分析溶胶－凝胶法应用（1）—气凝胶四、凝胶的超临界干燥

1、湿凝胶的一般干燥过程或以观察到三个现象：A）持续的收缩与硬化；B）产生应力；C）破裂。湿凝胶在初期干燥过程中，因有足够的液相填充于凝胶孔中，凝胶体积的减少与蒸发了的液体的体积相等，无毛细力起作用。当进一步蒸发使凝胶体积减少量小于蒸发掉的液体体积时，此时图2湿凝胶干燥过程中的毛细管力液相在凝胶孔中形成弯月面，使凝胶承受一个毛细管压力，将颗粒挤压在一起。如图所示。超临界流体技术是近30年在发达国家中蓬勃发展起来的一门新型化工分离、干燥技术，广泛应用于新型复合材料的制备及材料表面的改性[1~2]、废水处理、物质的精密分离[3]、有效成分的提取[4]、干燥[5~6]等涉及材料、化工、医药、食品及化学加工等领域。超临界干燥是在干燥介质临界温度和临界压力的条件下进行干燥，它可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂，从而保持物料原有的结构与状态，防止初级纳米粒子的团聚和凝并，这对于各种纳米材料的制备极具意义。2、超临界干燥技术

1931年Kistler[8]开创性地利用超临界流体干燥（SCFD）法，在不破坏凝胶网络结构的情况下将凝胶中的分散相抽提掉，制取了具有很高比表面积和孔体积及较低堆密度、折光系数和导热系