R 第二章 表面工程技术的物理、化学基础

第二章表面工程技术的物理、化学基础第一节固体的表面和界面表面：气相和固相之间分界面。界面：固相之间分界面。一、表面1.理想表面：无限晶体中插入一个平面，分成两部分后形成的表面。特点：表面原子近邻原子数少，表面原子能量升高，表面能，引起吸附。2.洁净表面与清洁表面洁净表面：表面化学成分和体内相同。表面吸附物的覆盖几率很低。得到方法：离子轰击、场致蒸发、真空沉积。清洁表面：经过清洗（脱脂、浸蚀）以后得到的表面。3.机械加工表面粗糙度：轮廓的算术平均偏差（Ra)F1+F3+….+Fn-1=F2+F4+…+Fn抛光：Ra0.4um热喷涂：Ra3.2-12.5um.4.一般表面一般材料表面往往吸附一层外来原子，如果是金属，表面还会存在氧化皮。二．界面1.冶金结合界面.涂层材料熔化，基体表面半熔化，凝固结晶以后形成的界面.实质是金属健结合.激光熔覆、堆焊、喷焊。

2.扩散结合界面.两个固相直接接触时，通过扩散和反应形成的结合界面.特点是涂层和基体间呈现成分梯度变化.渗碳，氮化.3.外延生长界面.在单晶体表面沿原来的结晶轴向生长成的新的单晶层的工艺过程，就称为外延生长。共格界面。气相外延、液相外延。

4.化学健结合界面涂层材料和基体之间发生化学反反应，形成成分固定的化合物时，形成的界面。特点是结合强度较高，但是韧性较差。

5.分子健结合界面涂层和基体间以范德华力结合的界面。有机粘结涂层与基体间的结合界面。

6.机械结合界面涂层和基体间的结合靠两种材料相互镶嵌在一起的机械连接形成。热喷涂属于机械结合界面。

三．表面晶体结构TLK模型：平台（Terrace）-台阶（Ledge）-扭折(Kink)模型。基本思想是：在温度相当于0K时，表面原子呈静态。表面原子层可认为是理想平面，其中原子作二维周期排列，并且不存在缺陷和杂质。当温度从0K升到T时，由于原子的热运动，晶体表面将产生低晶面指数的平台、一定密度的单分子或原子高度的台阶、单分子或原子尺度的扭折以及表面吸附的单原子及表面空位等。形成原因：原子热运动。四．表面扩散菲克(Fick)扩散第一定律和扩散第二定律t为扩散时间，c为几何因素决定的常数，D是扩散系数扩散系数D,其大小与温度和扩散激活能Q。激活能的次序为Q表<Q界<Q位<Q体，扩散系数D表>D界>D位>D体TLK模型解释：由于表面原子受约束程度比界面或体内要低的多，原子在表面迁移所需要克服的能垒也就小得多。因此表面扩散在表面工程技术中的薄膜形核、长大过程中发挥着十分关键的作用。

五．表面能及表面张力1.表面能表面自由能：物理意义是指产生1cm2新表面需消耗的等温可逆功。液体：圆球形.固体：不同指数晶面组成。2.表面张力表面张力是表面能的一种物理表现，是由于原子间的作用力以及在表面和内部的排列状态的差别引起的。表面张力可以通过比热法测出来。对于液体，表面自由能和表面张力是相等的。六．固体表面的物理吸附和化学吸附1.吸附的基本特性物体表面上的分子或原子力场不饱和，有吸引周围其它物质（气体、液体）的分子的能力，就是吸附作用。是表面最重要的性质之一。2.固体表面的吸附分为物理吸附和化学吸附，物理吸附的力是范德华力。化学吸附中力是化学键。化学吸附的结合力比物理吸附大多了。3.固体对气体、液体、固体的吸附七．固体表面的润湿1.润湿现象和机理能被水润湿的物质叫亲水物质。不能被水润湿的物质叫疏水物质。表示方法：润湿角θ当θ<900时称为润湿。θ角越小，润湿性越好。θ=00时，称为完全润湿。当θ>900时称为不润湿。θ角越大，润湿性越不好，θ=1800时，称为完全不润湿。这时，液滴在固体表面呈圆球型。

润湿性的高低，与界面张力有关。

σS-G=σS-L+σL-G

cosθ或cosθ=(σS-G-σS-L)/σL-G称为Young方程，表示了润湿角的大小与界面张力之间的关系。从Young方程可以看出：（1）当σS-G>σS-L时，cosθ为正值，θ<900，对应润湿状态。（2）当σS-G<σS-L时，cosθ为负值，θ>900，对应不润湿状态。

从Young方程可以看出，表面能高的固体比表面能低的固更容易被液体所润湿。根据表面能的高低，表面可以分为低能表面和高能表面。低能表面:表面能＜0.1Nm-1,固体有机物和高聚物.高能表面:1-10Nm-1，金属及其氧化物、硫化物、无机等表面。机理：润湿作用可以从分子间的作用力来解释。液体分子吸引力<液-固分子间吸引力，则润湿。反之，则不润湿。2.铺展系数表面热力学定义的液体在固体表面的铺展系数为：SL/S=σS-G-σS-L-σL-G=σL-G(cosθ-1)当SL／S>0时，液体在固体表面自动展开。这时Young方程已不适用。铺展是润湿的最高标准。当SL／S<0时，则表示液体在固体表面不铺展。对于非光滑表面，粗糙度为i时。SL-S=σL-G(icosθ-1)3.润湿理论的应用表面重熔、表面合金化、涂装技术中，都希望得到大的铺展系数。可以通过改变三个相界面上的σ值来调整润湿角。加入使σS-L和σL-G减小的元素或合金。可以得到均匀、平滑的表面。通常低熔点的合金润湿性好。自熔合金，就是在常规合金成分基础上加入，硼、硅元素使熔点降低，提高流动性。不粘涂层

:聚四氟乙烯（PTFE）、全氟辛酸铵（PFOA）特氟隆(Teflon)，是美国杜邦公司对其研发的所有碳氢树脂的总称.PTFE分解（260oC以上放出有毒气体）。

世界卫生署建议选择安全、对健康有益的铁锅。精细陶瓷涂层。第二节材料磨损原理及其耐磨性

磨损的定义为：物体相对运动时，相对运动的物质表面不断损失或产生残余变形称为磨损。一、固体的摩擦与磨损1.早期的摩擦学理论-摩擦三定律1699年，Amontons的研究结果被公认为是固体摩擦的两条基本定律：（1）摩擦力与接触面的表观面积无关（2）摩擦力与两接触体的法向载荷成正比，即F=μN，μ是摩擦系数，认为是材料的常数。1785年Coulomb又提出一条定律，称为第三定律（3）界面滑动摩擦力与滑动速度无关。

2.摩擦、磨损分类按照工作条件的差别，摩擦可以分为4类：（1）干摩擦：就是无润滑摩擦。摩擦系数和磨损率都是最高的。（2）边界润滑摩擦：对偶件的表面被一薄层油膜隔开，可使摩擦力减小2-10倍，并使表面磨损减少。但是在载荷一大的情况下，油膜就会被偶件上的微凸体穿破，摩擦系数通常在0.1左右。（3）流体润滑摩擦：对摩表面完全被油膜隔开，靠油膜的压力平衡外载荷，具有最小的摩擦系数。这时的摩擦阻力取决于润滑油的内摩擦系数（粘度）。因此，从节能、延长使用寿命和减少磨损的角度看，都是最理想的摩擦条件。摩擦系数通常在0.001-0.01左右。（4）滚动摩擦：和滑动摩擦的形式和机理都不同，滚动摩擦系数比滑动小的多。按照磨损的机理，磨损可分为7大类：粘着磨损、磨粒磨损、疲劳磨损、腐蚀磨损、微动磨损、冲蚀磨损和高温磨损。二、粘着磨损、润滑和固体润滑1.粘着磨损机理（咬合磨损）

摩擦偶件的表面即使经过仔细抛光，实际上还是高低不平的，所以当两物体接触时，总是只有局部接触。真实接触面积比名义接触面积小得多（1/1000-1/10），甚至在不大的载荷下，真实接触面上也承受着很大压力，润滑油膜、氧化膜挤破，足以引起塑性变形和冷焊，也就是说被粘着在一起了。随后在相对滑动时，粘着点又被剪切而断裂，粘着点的结合与破坏就造成了粘着磨损。所以在粘着磨损过程中，摩擦阻力就是使粘着点破坏的剪切力。摩擦力Fr=Aτb

，A是剪切的微凸体的总面积,τb是材料的剪切强度。正压力FN=Aσsb

，σsb是压缩屈服强度。μ=Fr/FN=τb/σsb，就是说摩擦系数取决于τb/σsb的比值。1953年Archard提出了一个普遍接受的定律，这篇文章发表在J.Appliedphysics上，给出了磨损量与载荷、硬度和滑动距离之间的关系。他认为磨损碎块（磨屑）是半球状的，直径为2r。

Ar=nπr2n为接触点的数量。

Ar=W/σ,n=W/(σπr2)

对直径2r的接触点来说，运动2r就可以把n接触点分离，这样的话，滑动单位距离分离的接触点为：

Nu=n*1/2r=w/(2σπr3)

因为并不是每个接触点都可以得到一个磨屑，因此，给出了几率为K,滑动距离S,所产生总的磨损量（磨屑体积）V,V/S=K*Nu*Vf

Vf=2/3πr3V=KWS/3σy

这就是粘着磨损定律的理论基础，K是磨损系数，是一个无量刚的系数。上式也可以用硬度表示：V=KPS/H这个定律告诉我们：

(1)磨损量与表观接触面积无关(2)与载荷成正比,与硬度成反比(3)硬表面磨损最少。2.流体润滑和边界润滑

(1)硬金属和软金属摩擦副

两者间有较大的接触面积，剪切断裂发生在软金属的一侧。摩擦力很大。(2)硬金属与硬金属摩擦副

剪切断裂发生在材料界面附近，这是一种硬碰硬的磨损状态，虽然接触面积较小，但抗剪强度较高，因此摩擦力也很大。(3)润滑条件下的摩擦副

当表面的微凸体被油膜完全隔开，就处于流体润滑状态，摩擦系数取决于润滑油的粘度，大约在0.001-0.01之间。当零件承受的压力太大，运行速度太慢，或者表面粗糙度太高，油膜会被微凸体刺穿，这种磨损状态成为边界润滑。边界润滑的摩擦系数在0.1左右。在这三种情况下，流体润滑的磨损率最底，其次为边界润滑，最高的是干摩擦，3.固体润滑原理:靠剪切强度低的固体材料来减少摩擦和磨损的固体润滑剂主要有两种：软金属，层状结构化合物，石墨，FeS、MoS2。

固体润滑的方法，大致有三类：

(1)固体粉末润滑：

粉末可以加入到润滑油中，或者放入密封箱中，当需要润滑的部件转动时，粉末就会飞扬，落到摩擦表面上，达到润滑的效果。(2)固体润滑覆膜：

比如表面处理，钢铁表面硫化处理，FeS,磷化处理，氧化处理。气相沉积：MoS2.(3)自润滑复合材料.

金属基复合材料和陶瓷基复合材料。影响粘着磨损性能的因素1)润滑条件2)硬度3)晶体结构和互溶性4)温度三、磨粒磨损原理：当摩擦偶件的一方的硬度比另一方大的多时，或者接触面间存在硬质颗粒时，所产生的一种磨损。特征是表面出现明显的切削痕迹。V=K*P*H-1*L

K为比例系数:与硬材料突出的形状有关

第三节金属的腐蚀原理和防护技术全世界每年生产的钢铁约有1/10因腐蚀而变成铁锈，大约30%的设备是因为腐蚀而损坏。氢氧化钠溶液

盐酸

硫酸

一、化学腐蚀与电化学腐蚀原理化学腐蚀：金属与介质发生纯化学作用而腐蚀，腐蚀过程中无电流产生。钢材在高温下的氧化。

电化学腐蚀：金属在电解质溶液中发生的腐蚀，腐蚀过程中有电流产生。大气腐蚀、海水腐蚀和土壤腐蚀.化学腐蚀基本原理：裸露的金属表面与空气或氧气接触时——（空气、氧气中）氧分子物理吸附层—转化为化学吸附膜—氧化膜。保持氧化膜完整的必要条件（或者是表面氧化膜作为保护层的必要条件）是：形成的氧化物的体积必须大于氧化消耗的金属体积。

V氧化物>V金属

V氧化物=M’/(xD)

M’：氧化物的分子质量，D:密度，x:一个分子氧化物中金属原子个数。

V金属=M/ρ

M:金属摩尔质量，ρ：金属密度。

V氧化物/V金属=M’ρ/（xDM）>1。

2.氧化膜的动力学过程1）氧化膜呈直线生长规律如果M’ρ/（xDM）<1，或者膜可以挥发，则膜不会降低氧化速度，膜的成长速度为一常数k.

用y表示膜厚，有dy/dt=ky=kt+A

t:时间，A是膜原来的厚度。属于这类生长的金属有：K,Na,MgM’ρ/（xDM）<1。Ta和Nb等金属虽然M’ρ/（xDM）>1，但由于形成的氧化膜是多孔的或破裂的。金属Mo的氧化物是挥发的，对金属基体也没有保护作用。2）抛物线生长规律如果形成的保护膜具有保护性，那么随膜厚的增加，膜的生长速度越来越慢，即与膜厚成反比：

dy/dt=k’1/y

y2=k’t+B

B是积分常数。即符合抛物线规律。

属于这类生长的金属有：W,Fe,Co,Cu,Ni,Mn,Be,Zn,Ti等3）对数生长规律有些膜在生长时，弹性应力增大，膜的的外层变的更加致密，膜厚和时间符合对数规律。

Y=ln(kt)

Cr在高温下的氧化，Fe在375℃以下的氧化，Al在375℃以下的氧化，Zn在25℃-225℃范围内氧化，Ni在650℃下的氧化。提高抗氧化能力重要途径：改变材料表面成分。Cr、Ni、Al.3．电化学腐蚀原理金属作为一个整体是电中性的，当与电解质溶液接触时，金属表面的金属离子由于水化作用而进入溶液，金属表面有相当数量的电子释放出来，发生电极反应，结果使金属表面带负电，而与金属表面接触的溶液带正电，在界面处形成“双电层”，使金属与溶液间产生电位差。电位差就叫做金属的电极电位。

电化学腐蚀机理与纯化学腐蚀机理的基本区别是：电化学腐蚀时，介质与金属的相互作用被分为两个独立的共扼反应。阳极过程是金属原子直接转移到溶液中，形成水合金属离子或溶剂化金属离子。另一个共扼的阴极过程是留在金属内的过量电子被溶液中的电子接受体或去极化刘所接受而发生还原反应。标准电极电位

:以该电极为阳极，以标准氢电极为负极构成原电池，测得的电动势

.当电极上的氧化还原反应为可逆反应时的电极称为可逆电极，可逆电极的电位称为平衡电位：能用能斯特（Nernst）方程表示

Φ平=Φ0+RTLna/ZF

Φ0:标准电位，R气体常数，R=8.31J/mol.K，T为温度（K），Z为参加反应电子数（金属离子价数），F:法拉第常数，96500C。a:金属离子的平均浓度。负电性金属

:位于氢以上的金属.正电性金属

:位于氢以下的金属.金属在电解质溶液中的腐蚀就是由于形成原电池引起的，这样的电池称为腐蚀电池。

一、宏观腐蚀电池同类金屈浸于同一种电解质溶液中由于溶液中浓度、温度、或者氧含量不同而构成浓差温差或氧浓差腐蚀电池。氧浓差腐蚀电池：阳极金属溶解腐蚀，阴极氧的去极化反应。在大气和土壤中金属的生锈，轮船的水线腐蚀等都属于氧浓差电池腐蚀。电化学腐蚀由三个环节构成：1）在阳极，金属溶解，变成金属离子进入溶液，M—M+e2）电子从阳极流到阴极。3）在阴极：电子被溶液中能吸收电子的物质（D）所接受，e+D—[D.e]二、微观腐蚀电池

微观腐蚀电池是用肉眼难以分辨出电极的极性，但存在氧化和还原反应过程的原电池。在金属表面，只要存在电化学不均匀性区域，就会发生微电池腐蚀过程。这种电化学不均匀性包括：金属化学成分不均匀性，金属组织的不均匀性和金属表面物理化学状态不均匀性等。4．电化学腐蚀速率

腐蚀量服从法拉第定律：

W=QA/Fn=JAt/Fn

W:腐蚀量，Q:电量，F:法拉第常数，n：金属的价数，A:金属原子量，J;电流密度，t:时间。

腐蚀速率k指金属在单位时间、单位面积上所损失的质量，单位为g/(m2h)

K=W/St=3600JA/SFn其中S为腐蚀面积。金属腐蚀的10级标准耐蚀性等级腐蚀深度（mm/a)耐蚀性评定1〈0.001Ⅰ2〈0.00530.005-0.01Ⅱ40.01-0.0550.05-0.1Ⅲ耐蚀60.1-0.570.5-1.0Ⅳ可用81.0-5.0不