第七章 固体中的扩散(二)

无机材料化学研究对象：从传统硅酸盐转向先进陶瓷材料研究内容：（材料设计、合成、制备）、（组成、结构）、（性能、评价）、（应用）扩散以硅片中氧控制说明扩散及其意义Fick第一、二定律：概念、含义（特别是第二定律）重点在应用：稳定态，不稳定态（限定源、恒定源）限定源：高斯解恒定源：误差函数解（给定浓度情况，x和t的关系）

要求课后：多看参考书、关心前沿研究动向国重室（上硅所、清华、武汉理工），中材、JFCC,Toshiba等上一课复习

1菲克第二定律的物理意义：某一点浓度随时间的变化率与浓度曲线在该点的二阶导数成正比。浓度凸出来的区域（二阶导数<0）随时间变化，浓度降低；浓度凹的区域（二阶导数>0）随时间变化，浓度增大；不均匀体系变均匀

。

张志杰主编.材料物理化学.P2312高斯分布方程表达式：B表示浓度分布的宽度，它随时间t按增加；增幅A随t衰减。Cxt=0田宝顺等编著.无机材料化学.P50菲克第二定律求解：常见的情况1、限定源情况：放射性示踪涂抹的示踪扩散、硼涂抹在硅片表面的硼的扩散高斯解

3

2、恒定源情况：硅片在含硼或磷气氛加热掺杂；钠钙硅酸盐玻璃在硝酸钾熔盐中的化学钢化。误差函数解

Cxt=0C0Cxt3C0Cat2t1x1x2x3假如x1=1微米，t1=1小时

x2=2微米，t1=?小时

x3=5微米，t1=?小时C一定值时，为一定值。4扩散系数的测定

1、限定源情况：放射性示踪涂抹的示踪扩散、硼涂抹在硅片表面的硼的扩散在一块均匀长金属镍棒的一侧表面上沉积一薄层放射性金属镍，经过一段时间恒温的热处理，用放射性检测器来测量金属镍块中放射性镍沿X方向的分布。高斯解：取对数：将lgc对x2作图，得一直线。根据直线的斜率和截距可以求出镍的自扩散系数。(金格瑞等著.陶瓷导论.P226)5

2、恒定源情况：硅片在含硼或磷气氛加热掺杂；钠钙硅酸盐玻璃在硝酸钾熔盐中的化学钢化。误差函数解

C0、C(x,t)已知，可查数学误差函数表，求出，D可解。6恒定源求解扩散系数举例

可求出实验温度下的D可求出任意温度下的D7§7.3扩散活化能和扩散系数微观尺度：原子从一个位置到另一个位置的能量变化

实验推断，势垒△ε为10-19J的数量级。但即使在1273K的高温，原子的平均振动能也只有10-20J数量级。因此，原子的跳跃必须靠着偶然性的统计涨落而获得大于势垒△ε的能量时才能实现。原子跃迁是一种活化过程。

势垒(记作△ε，代表一个原子或一个间隙原子跃迁时所需的能量)8获得大于△ε的能量的涨落几率可以写成指数形式e-△ε/KT。（就是它的物理意义）扩散系数D应与此成正比。也应具有指数形式。

D与温度的关系可表示为：△G具有能量/摩尔的量纲，叫做扩散的活化能，相当于上述一摩尔的原子或间隙原子在跃迁时克服晶格中势垒所需要的能量。

大量的实验结果证明：温度愈高，扩散现象愈显著；活化能愈小，扩散系数愈大。（思考：Si、SiO2、SiC，活化能最大？）

当研究同一晶体的离子迁移率时，发现纯离子的电导率与温度之间的关系也表现为阿累尼乌斯(Arrhenius)型的方程：△G为活化能，与上述扩散活化能相等。表明固体中的扩散的确是通过原子在晶格势垒间的跃迁来进行的。9D与温度、活化能的关系：取对数：

将lnD对1/T作图，得到一直线，从直线的斜率可以求得活化能△G。小总结：重点：D与温度、扩散活化能的关系，及其反应的信息：扩散活化能△G:

不同扩散机理，不同的扩散活化能，直接影响扩散系数。10§7.4扩散机构和扩散系数7.4.1晶体中原子的迁移方式同一温度下，迁移方式不同，扩散活化能不同，扩散系数差别很大。

原子扩散机制(a)易位；(b)环转位；(c)填隙；(d)空位；(e)推填式

活化能很大，不易发生从能量上比较，原子最常见、最易进行的迁移是，空位扩散。在绝对零度以上时，每种晶体中都有空位，原子从正常位置跳入空位所需要的能量较低。这种迁移方式的扩散速率取决于原子移动的难易，同时也取决于空位的浓度。（核心：△G

包括的内容）11先不考虑具体的扩散机构，介绍一种最简单的情况：无序扩散及其扩散系数，然后讨论二种常见的扩散机构：空位扩散和间隙扩散及其扩散系数，再研究属于空位扩散机构的几种不同情况：自扩散、示踪原子扩散和互扩散，以及这三种不同的扩散系数1、宏观的扩散系数与微观的质点运动的关系2、无序：找出一般关系127.4.2无序扩散机构和无序扩散系数所谓无序扩散有以下几个特点：这种扩散没有外场推动，由热起伏而使原子获得迁移激活能从而引起原子移动，其移动方向完全是无序和随机的，因此无序扩散实质上是原子的布朗运动。一维扩散模型三维无序扩散系数为：Dr=1/6λ2ГГ跃迁频率是指单个原子单位时间内离开平面跳跃次数的平均值

。问题是跃迁频率含有的内容？也就是能分解成？无序扩散系数取决于跃迁频率和跃迁距离λ平方的乘积。一般形式为：Dr=γλ2Гγ为几何因子，以适应不同晶格类型；λ由晶体结构决定，与晶格常数对应。1905年爱因斯坦（Einstein）研究了宏观的扩散系数和质点的微观运动关系，确定了菲克定律中的扩散系数的物理意义。137.4.3空位扩散、间隙扩散及其扩散系数一个质点或空位要成功地迁移，必须具备两个条件：(1)邻近位置可以让其移位；(2)质点本身有易位的能量。跃迁频率Г正比于一个邻近位置可以与其易位的几率P(ρ)和质点的跃迁频率υ

Г

＝P·υ

如果考虑原子的扩散，通过空位机制原子跳入邻近的空位，实现了第一次跳跃后必须等到一个新的空位移动到它的邻位，才能实现第二次跳跃。

因此跃迁几率P等于该温度下的空位浓度。△GF为空位形成自由焓空位扩散的情况：14υ为原子跃迁频率，即在给定温度下，单位时间内晶体中每个原子成功地跳跃势垒的次数。设原子跃迁服从热活化过程：△GM是原子从平衡状态转变到活化状态时的自由焓的变化空位扩散活化能由空位形成热焓和空位迁移热焓两部分组成。15由于晶体中间隙原子浓度很小，可供间隙原子迁移的位置多得多，可认为：易位的几率P=1即：间隙原子迁移无需形成能，只需迁移能。间隙扩散的情况：简化为小结：空位扩散活化能由空位形成热焓和空位迁移热焓两部分组成。间隙扩散活化能由间隙原子迁移热焓构成。16§7.5晶态氧化物中的扩散分为两种情况：1、化学计量氧化物中的扩散2、非化学计量氧化物中的扩散化学计量组成的氧化物中的缺陷：某一种主要热缺陷：肖特基缺陷、弗仑克尔缺陷；引起的扩散是本征扩散。由于杂质的固溶、杂质缺陷；引起的扩散是非本征扩散。（非本征扩散：扩散受固溶引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素所控制）空位扩散机制中，空位浓度应考虑晶体结构中总的空位浓度：总空位浓度=本征空位浓度+杂质空位浓度7.5.2离子晶体和共价晶体中的体积扩散

17例如：含微量CaCl2杂质的KCl晶体CaCl2取代KCl的缺陷反应式：？（思考）18温度足够高的情况下，本征缺陷的空位浓度可远大于杂质空位浓度，此时，扩散由本征缺陷控制。例如：含微量CaCl2杂质的KCl晶体CaCl2取代KCl的缺陷反应式：CaCl2

→CaK·+VK׳+2ClCl总空位浓度=本征空位浓度+杂质空位浓度温度足够低的情况下，本征缺陷的空位浓度可远小于杂质空位浓度，此时，扩散由杂质缺陷控制。KCl此阶段，空位扩散活化能由空位迁移热焓构成。此阶段，空位扩散活化能由空位形成热焓和空位迁移热焓两部分组成。19思考：含微量CaCl2杂质的KCl晶体，K+的扩散系数D和T的关系（图）1/TlnD20含微量CaCl2的NaCl晶体的Na+的自扩散系数数据：Patterson等测量了Na+和Cl-的本征扩散系数，得到了活化能数据（张志杰主编.材料物理化学.P237）217.5.3非化学计量氧化物中的扩散例如，过渡金属氧化物：金属离子的价态随气氛、压力等环境而变化，引起不同种类空位。这一类物质中的扩散，与温度、气氛、压力、杂质等十分敏感。按不同空位类型进行讨论展开：金属离子空位型、氧离子空位型例如，Fe1-xO含有7-15%的铁空位。金属离子空位型：造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，从而改变了空位浓度，导致扩散系数明显依赖于环境中的气氛

22FeO、NiO、MnO在O2气氛中加热：·在“缺陷化学”一章已提及，上式可理解为，气氛中与MO中的O成份相同的氧气溶入金属氧化物MO中，占据了O2-的正常晶格位置，为保持位置平衡，必然产生金属离子空位为保持电中性，造成正常位置上的金属阳离子存在电子空穴

·平衡常数，··，+2价变为+3价23扩散系数不仅与温度、扩散活化能有关，还与氧分压有关。

24思考讨论：过渡金属氧化物，在O2分压恒定情况下，lnD和1/T的关系（图）？25（高温段和低温段分别代表本征空位和杂质空位所致，而中温段则为非化学计量所致。）

温度足够高阶段，空位扩散活化能由空位形成热焓和空位迁移热焓两部分组成。温度足够低阶段，空位扩散活化能由空位迁移热焓构成。温度中间阶段，由于非化学计量（变价），空位扩散活化能由空位形成热焓和空位迁移热焓两部分组成。但系数不同。总空位浓度

=

本征空位浓度

+非化学计量(变价)空位浓度+杂质空位浓度26按不同空位类型进行讨论展开：金属离子空位型、氧离子空位型氧离子离子空位型：CdO、TiO2、ZrO2、CeO2、Nb2O3等高温下产生氧空位缺陷反应

····-CdO实验表明，氧的扩散系数正比于氧分压得-1/5～-1/6次方。27温度足够高阶段，空位扩散活化能由空位形成热焓和空位迁移热焓两部分组成；温度足够低阶段，由空位迁移热焓构成；温度中间阶段，由于非化学计量（变价），由空位形成热焓和空位迁移热焓两部分组成。但系数不同。

小结：对过渡金属非化学计量化合物，增加氧分压，有利于金属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散

。氧的扩散系数28填隙离子扩散

当ZnO在锌蒸气中加热，得到含有过剩锌的非化学配比组成Zn1+xO(1)、(2)、∴同理，考虑电离化程度，有两种模型：

哪一种模型正确，可考察电导率和氧分压的关系。

实验结果，650℃ZnO的logσ与logPO2呈直线，斜率接近-1/4。

模型正确。

(金格瑞等著.陶瓷导论.P159)29§7.6位错、晶界和表面扩散正如在“位错和面缺陷”一章所指出的，处于晶体表面、晶界和位错处的原子位能总高于正常晶格上的原子，它们扩散所需的活化能也较小，相应的扩散系数较大。一般来说，表面和晶界的扩散系数分别是体积扩散的106倍。

30Ag原子晶粒内部扩散活化能193kJ/mol、晶界扩散活化能85kJ/mol、表面扩散活化能43kJ/mol

（张志杰主编.材料物理化学.P240）31§7.7影响扩散系数的因素温度对扩散系数的影响：首先讨论：lnD

～1/T的关系上的转折点的物理意义。转折点的温度代表什么？32(金格瑞等著.陶瓷导论.P141)(金格瑞等著.陶瓷导论.P144)思考讨论：根据给出的缺陷生成能、各温度下对应的缺陷浓度，思考为什么MgO、CaO的Mg2+、Ca2+的扩散，lnD

～1/T的关系上通常看不到转折点？（示意图）MgO、CaO的肖特基缺陷生成能～6eV33LogVMg〞1/T本征缺陷杂质缺陷LogDMg1/T本征缺陷杂质缺陷MgO、CaO的缺陷生成能很大～6eV，即使2000℃，本征空位浓度仅达到10-7数量级，通常杂质引起的空位浓度高于此数量级，因此，lnD

～1/T的关系上通常看不到转折点。（拐点温度偏高，D—1/T图上难以显示。）转折点的温度，应该是本征点缺陷浓度与非本征缺陷浓度相近或相等的温度。低于此温度，扩散由杂质控制的非本征扩散；高于此温度，扩散由本征控制。lnD

～1/T的关系上的转折点的物理意义：思考：NaCl的肖特基缺陷生成能～2.2eV。上图如何变化？34扩散物质性质、扩散介质内部晶体结构对扩散系数的影响：一般说来，扩散粒子性质与扩散介质性质间差异越大，扩散系数也越大。

通常扩散介质结构愈紧密，扩散愈困难，反之亦然。

同一物质在晶体中的扩散系数要比在玻璃或熔体中小几个数量级。

而同一物质在不同的玻璃中的扩散系数亦随玻璃密度而变化。

35第七章扩散：总结1、扩散的动力学方程、物理意义、应用