电化学分析导论

“分析化学”之

电化学分析法

1

电化学分析导论

2电位分析法

3电解分析法

4极谱（伏安）分析法

5电分析新技术

1.电分析化学导论

1.1

电分析化学定义和内容

(1)

定义换言之，就是说什么叫电分析化学？尽管存在不同意见，一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定义。50年代，I.M.Kolthoff

提出：

ElectroanalyticalChemistryastheapplicationofelectrochemistrytoanalyticalchemistry。

80年代，由于分析化学的快速发展，电分析化学的内容的扩充和更新，这一定义不能准确适应，J.A.Plambeck

修正了这一定义：

Electroanalyticalchemistryisthatbranchofchemicalanalysisthatemployselectrochemicalmethodstoobtaininformationrelatedtotheamounts,properties,andenvironmentsofchemicalspecies.在我国早期引用Kolthoff

的定义。80年代后，提出的中文定义为：

依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。（2）内容

至少可概括为：

1)成分分析和形态分析；

2)动力学和机理分析；

3)表面和界面分析等。现有电分析方法约200种。在科学研究、工农业生产，几乎处处都有电分析方法的应用。1.2电分析方法的分类

有三种分类方法

(1)经典方法：按原理命名，划分为五大类

1）电导分析（G=1/R），

2）电位分析（E=k+SlogC），

3）库分析（Q=nFM），

4)电解分析（就指电重量方法），

5）伏安和极谱法（i=kc）。(2)按激发信号分类：

1）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑），

2）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等），

3）滴定剂激发（滴定方法等）。

(3)

按电极反应本质分类（IUPAC推荐方法）。

1）既无双电层，也无电极反应。电导法，电导滴定法等。

2）有双电层无电极反应。微分电容，非法拉第法等。

3）有电极反应。

A．电解电流=0B．电解电流≠0

这类方法,IUPAC建议，划分成三类：①施加恒定激发信号，②施加可变的大振幅激发信号，③施加小振幅度激发信号。1.3发展历史与展望

发展历史可概适为四阶段

(1)初期阶段，方法原理的建立

1801年W.Cruikshank，发现金属的电解作铜和银的定性分析方法。

1834年M.Faraday

发表“关于电的实验研究”论文，提出Faraday定律Q=nFM。

1889年W．Nernst提出能斯特方程。

1922年，J．Heyrovsky，创立极谱学。1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。

1934年D．Ilkovic提出扩散电流方程：Id=kc

(2)电分析方法体系的发展与完善

电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？就是上述三大定量关系的建立。50年代，极谱法灵敏度，和电位法pH测定传导过程没有很好解决。

(3)近代电分析方法

固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题，方波极谱，1952G．C．Barker提出方波极谱。1966年S．Frant和J．Ross提出单晶（LaF3）作为F选择电极，“膜电位”理论建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。(4)现代电分析方法时间上体现“快”，空间上体现“小”与“大”。

1）化学修饰电极（chemicallymodifiedelectrodes）

这种技术是20世纪80年代发展起来的。

2）生物电化学传感器（Bioelectrochemicalsensor）

3）光谱电化学方法（

Electrospectrochemistry）

R.N.Adams的idea,T.Kuwana(实现idea,1964年Nesa玻璃)4）超微电极（Ultramicroelectrodes）、芯片电极（chipelectrode)5）另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。(Electrochemicalworkstation)1.4基础概念与重要术语(1)双电层(ElectricalDouble-Layer)

当电极插入溶液中后，在电极和溶液之间便有一个界面。如图15－1，如果导体电极带正电行会对溶液中的负离子产生吸引作用同时对正离子也有一定的排斥作用。结果在靠近电极附近呈现出如图15—1中的浓度分布。紧密层(IHP)存在静电作用和其它较静电作用更强的作用（如特性吸附、键合等），将出现电荷过剩，即阴离子总数超过阳离子总数；分散层(OHP）只有静电引力的作用在此区域内也有电荷过剩；这种结构称为双电层。而在此以外，超出了静电引力的作用范围或者因其作用力太小可以忽略不计将不再有电荷过剩现象。

IHPOHP扩散层（δ）双电层模型（GCS）电极溶液(2)法拉第电流和充电电流

Faradaicandcapacitivecurrent在电极上发生的氧化还原反应产生的电流称为法拉第电流。而电极的双电层的作用类似于一个电容器，在改变电极的电压时双电层所负载的电荷也发生相应改变，从而导致电流的产生这一部分电流称为充电电流属于非法拉第电流。即外电路中的电子在到达电极表面后，或者参加氧化还原反应后进入溶液以形成法拉第电流；或者保持在电极表面给双电层充电，即形成非法拉第电流。(3)电极电位、标准电极电位和条件电位(standardandformal)什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。当电对的活度比为1时的电极电位即为标准电极电位。如果考虑溶液的离子强度、副反应等的影响,将活度系数、副反应系数合并在Nernst方程常数项,电对浓度比为1时,称为条件电极电位。(4)电流的性质和符号

IUPAC推荐将阳极电流和阴极电流分别定义为在指示电极或工作电极上起纯氧化和纯还原反应所产生的电流。规定阳极电流为正值,而阴极电流为负值。这与历史上的习惯恰好相反，过去前者定义为负值后者为正值。由于十几年来的习惯,国内外多数专业书刊还未能接受这一推荐。即阴极电流用正值，阳极电流用负值。Propertyofcurrent,andsymbol(5)极化电极和去极化电极

PolarizedandDepolarzedelectrodes电化学分析法中还把电极区分为极化电极和去极化电极,插入试液中的电极的电极电位完全随外加电压改变或电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种电极称为极化电极；反之，电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而电流变化很大这种电极称为去极化电极。因此，电位分析中的饱和甘汞电极和离子选择电极应为去极化电极，而库仑分析法中的二支工作电极均为极化电极，可极谱法中的滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极。(6)极谱与伏安法

PolarographyandVoltammetry

IUPAC推荐极谱法为使用液态电极其表面并作周期性连续更新的工作电极；伏安法为使用固体或固定的电极方法。滴汞电极？玻碳电极？(7)辅助电极与对电极

Auxiliaryandcounterelectrode与工作电极组成电流通道。避免在三电极体系中有电流流过参比电极产生极化，影响电位的控制。通常二者不严格区分。(8)析出电位与分解电压

DepesitionpotentialandDecompositionvoltage

析出电位是指在工作电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时，还原析出所需最正的电极电位；氧化析出所需最负的电极电位。

分解电压是指在工作电极上产生迅速的连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压。(9)过电位与过电压

过电位是对单个电极而言，过电压是对整个电池而言。当化学池的电解以十分显著的速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的那部分称为过电压。其数值包括阴极过电位和阳极过电位。Over-potentialandOver-voltage(10)电位窗口(Potentialwindow)指某种工作电极在惰性电解质中，阳极化反应时的最负电位到阴极化反应时的最正电位之间的电位范围。

(1)袖珍微型化仪器袖珍化，电极微型化。

(2)生命过程的模拟研究生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。

(3)活体现场检测（无损伤分析）。展望1.5

法拉第MichaelFaraday1791-1867

迈克尔·法拉第是给19世纪的科学打上深刻印记的大科学家.1791年9月22日出生在英国的萨利。1.6电分析化学奠基人迈克尔·法拉第是给19世纪的科学打上深刻印记的大科学家.法拉第1791年9月22日出生在英国的萨利，父亲詹姆斯·法拉第是一位手工工人，母亲照顾家务。由于家境贫寒，法拉第童年时生活很清苦，他父亲也因过度劳累，身体极为衰弱。法拉第从未没有进过学校，他识字是自学的,从11岁当报童，一直当到16岁。他觉得卖报这个差事对他很合适，因为在闲暇时可以看各种报纸，学习知识，看完的报还可以卖掉。卖报5年，他走遍了英国几个城市的大街小巷。这种工作，虽地位低下，但也能锻炼人。几年的卖报生涯，使法拉第阅历很广，有胆有识，十分机警。英国著名电化学家戴维和其他知名专家经常在英国皇家学院讲演会上作学术报告，听讲的人很自由，人都可以去。法拉第在工作之余经常去听这些学术报告。戴维的报告深深吸引了法拉第，戴维的熟练的实验演示，使他十分敬佩。他将自己对电的一些想法写信告诉了戴维，他在信中提出：“电解作用，很可能存在着某种严格的数量关系。”戴维发现了法拉第的才能，决定录用他为自己的助手。法拉第首先通过研究电现象，发现了电磁感应定律，这一定律是现代电磁学的基础，但由于他的数学基础比较差，没有能对这一现象概括出严格的定量关系。1829年戴维去世以后，法拉第专心研究电化学的问题，经研究发现：当电流通过电解质溶液时，两极上会同时出现化学变化。法拉第通过对这一现象的定量研究，发现了电解定律？电解定律的发现，把电和化学统一起来了，这使法拉第成了世界知名的化学家。1867年8月28日，法拉第在伦敦病逝。

能斯特

WaltherHermannNernst,1864-1941年

德国物理化学家能斯特，1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。进入莱比锡大学后，在奥斯特瓦尔德指导下学习和工作。1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，1933年退职，在农村度过了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他提出溶解压假说，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。他用量子理论的观点研究低温下固体的比热；提出光化学的“原子链式反应”理论。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了1920年诺贝尔化学奖金。此外，还研制出含氧化锆及其它氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。主要著作有：《新热定律的理论与实验基础》等能斯特和家人在一起科学家们在讨论问题海洛夫斯基JaroslavHeyrovsky(1890-1967)andhispolarograph,whichhefirstdescribedin1921.

化学家、化学教育家海洛夫斯基1890年12月20日生于布拉格，少年时代喜欢音乐，中学时成绩优秀，对化学有浓厚兴趣，立志要攻读物理化学。1910年入伦敦大学学习，3年获理学士，从