第十章 共价键与分子结构

第一节现代价键理论第二节轨道杂化理论第三节价层电子对互斥理论第四节离域π键第五节分子间作用力和氢键第六节原子晶体和分子晶体第十章共价键与分子结构第一节现代价键理论一、共价键的本质二、价键理论的基本要点三、共价键的类型四、配位共价键五、共价键参数

1916年，美国化学家路易斯提出了经典共价键理论。路易斯认为：分子中的每个原子都有达到稳定的稀有气体结构的倾向，在非金属原子组成的分子中，原子达到稀有气体稳定结构不是通过电子的得失，而是通过共用一对或几对电子实现的。这种由共用电子对所形成的化学键称为共价键。

海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子形成的过程中，得到氢分子的能量与核间距之间的关系曲线。一、共价键的本质

如果两个氢原子的电子自旋相反。当它们相互接近时，随着核间距减小，两个氢原子的

1s

轨道发生重叠，两个原子核间形成一个电子出现的概率密度较大的区域，既降低了两个原子核间的正电排斥，又增加了两个原子核对核间电子出现的概率密度较大区域的吸引，系统能量逐渐降低，当核间距减小到平衡距离时，能量降低到最低值，两个氢原子形成氢分子。

如果两个氢原子的电子自旋相同，随着核间距的减小，两个原子核间电子出现的概率密度降低，增大了两个原子核的排斥力，系统能量逐渐升高，且比两个远离的氢原子能量高，不能形成稳定的氢分子。两个氢原子相互接近时原子轨道重叠示意图二、价键理论的基本要点价键理论的基本要点是：

（1）两个原子接近时，自旋方式相反的未成对电子可以配对形成共价键。

（2）一个原子含有几个未成对电子，通常就能与其他原子的几个自旋方式相反的未成对电子配对形成共价键。一个原子所形成的共价键的数目，受未成对电子数目的限制，这就是共价键的饱和性。（3）成键的原子轨道重叠越多，两核间电子出现的概率密度就越大，形成的共价键就越牢固。在可能情况下，共价键总是沿着原子轨道最大重叠的方向形成，这就是共价键的方向性。H的1s轨道与Cl

的3px轨道重叠示意图三、共价键的类型

（一）σ键

原子轨道沿键轴（两原子核间联线）方向以“头碰头”方式重叠所形成的共价键称为σ键。形成σ键时，原子轨道的重叠部分对于键轴呈圆柱形对称，沿键轴方向旋转任意角度，轨道的形状和符号均不改变。

（二）π键

原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠所形成的共价化学键称为π键。形成π键时，原子轨道的重叠部分对等地分布在包括键轴在内的平面上、下两侧，形状相同，符号相反，呈镜面反对称。从原子轨道重叠程度来看，π键的重叠程度比σ键的重叠程度小，π键的键能小于σ键的键能，所以π键的稳定性低于σ键，它是化学反应的积极参与者。两个原子形成共价单键时，原子轨道总是沿键轴方向达到最大程度的重叠，所以单键都是σ键；形成共价双键时，有一个σ键和一个π键；形成共价三键时，有一个σ键和两个π键。N2中的共价三键示意图四、配位共价键按共用电子对提供的方式不同，共价键又可分为正常共价键和配位共价键。由一个原子单独提供共用电子对而形成的共价键称为配位共价键。配位键用箭号“→”表示，箭头方向由提供电子对的原子指向接受电子对的原子。

形成配位键的条件是：

（1）电子对给予体的最外层有孤对电子；

（2）电子对接受体的最外层有可接受孤对电子的空轨道。五、共价键参数（一）键能在标准状态下，使单位物质的量的气态分子A–B解离成气态原子A和原子B所需要的能量称为键解离能。对双原子分子，键能等于键解离能。对多原子分子，键能等于键解离能的平均值。（二）键长分子中两个成键原子核间的平衡距离称为键长。一些共价键的键能和键长（三）键角在多原子分子中，键与键之间的夹角称为键角。（四）键的极性按共用电子对是否发生偏移，共价键可分为非极性共价键和极性共价键。当两个相同原子以共价键结合时，两个原子对共用电子对的吸引能力相同，共用电子对不偏向于任何一个原子。这种共价键称为非极性共价键。当两个不同元素的原子以共价键结合时，共用电子对偏向于电负性较大的原子。电负性较大的原子带部分负电荷，而电负性较小的原子带部分正电荷,正、负电荷中心不重合。这种共价键称为极性共价键。共价键的极性与成键两原子的电负性差有关，电负性差越大，共价键的极性就越大。第二节轨道杂化理论一、轨道杂化理论的基本要点二、s-p

杂化轨道及有关分子的几何构型三、d-s-p

杂化轨道及有关分子的几何构型一、轨道杂化理论的基本要点

同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道重新组合成新的原子轨道，称为原子轨道的杂化，得到的原子轨道称为杂化轨道。轨道杂化理论的基本要点是：

（1）只有在形成分子的过程中，能量相近的原子轨道才能进行杂化。

（2）杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道的成键能力强。

（3）原子轨道杂化时，轨道的数目不变，但轨道在空间的伸展方向发生变化。

（4）组合得到的杂化轨道与其他原子形成

σ键或排布孤对电子，而不会以空轨道的形式存在。

（5）中心原子采取的杂化类型决定了杂化轨道分布形状及所形成的分子的几何构型。二、s-p

杂化轨道及有关分子的几何构型（一）sp杂化轨道及有关分子的几何构型由一个

ns轨道和一个

np

轨道参与的杂化称为sp

杂化,所形成的两个轨道称为

sp杂化轨道。每个

sp杂化轨道中含有

1/2的

s

轨道成分和

1/2

的

p轨道成分，杂化轨道间的夹角为

。

sp杂化示意图（二）sp2杂化轨道及有关分子的几何构型

由一个

ns轨道和两个

np

轨道参与的杂化称为

sp2杂化，所形成的三个杂化轨道称为

sp2杂化轨道。每个

sp2杂化轨道中含有

1/3的

s轨道成分和

2/3

的

p轨道成分，杂化轨道间的夹角为120°，呈平面正三角形。

sp2

杂化轨道示意图BF3

形成示意图BF3的几何构型（三）sp3等性杂化轨道及有关分子的几何构型由一个

ns轨道和三个np

轨道参与的杂化称为sp3杂化，形成的四个杂化轨道称为

sp3杂化轨道。每个

sp3杂化轨道中含有

1/4的

s轨道成分和

3/4

的

p轨道成分，杂化轨道间的夹角为。

sp3

等性杂化轨道CH4形成示意图（四）sp3不等性杂化轨道及有关分子的几何构型

对于含孤对电子的中心原子，由于孤对电子要占据杂化轨道，不参与成键，将使形成的分子的能量升高。若采用sp3等性杂化，则由于孤对电子占据的sp3杂化轨道中s成分较少，因此能量较高，分子的稳定性较低。为了使分子的能量尽可能低，含孤对电子的中心原子最好采用sp3不等性杂化，在满足成键杂化轨道有尽可能大的成键能力的前提下，尽可能增加非键杂化轨道中的s轨道成分和减小p轨道成分，并相应减少成键杂化轨道中的s轨道成分和增大p轨道成分，使形成的分子的能量比等性杂化时有所降低。基态

N

的外层电子组态为

2s22p3，在H影响下，N的一个2s轨道和三个

2p

轨道进行

sp3不等性杂化，形成四个不等同的

sp3杂化轨道。其中三个

sp3

成键杂化轨道的能量相等，每个杂化轨道含

0.226

s

轨道成分和

0.774

p

轨道成分；sp3

非键杂化中含

0.322

s轨道成分和

0.678

p轨道成分。N用三个各含一个未成对电子的

sp3成键杂化轨道分别与三个

H的

1s

轨道重叠，形成三个键，孤对电子则占据

s

成分较高的

sp3非键杂化轨道。因此

NH3的几何构型为三角锥形。NH3的几何构型基态O的外层电子组态为

2s22p4，在H的影响下，O采用

sp3

不等性杂化，形成两组能量不同的

sp3杂化轨道，其中两个成键

sp3杂化轨道含

0.20s

轨道成分和

0.80

p

轨道成分，两个

sp3非键杂化轨道含

0.30

s

轨道成分和

0.70

p

轨道成分。O用两个各含有一个未成对电子的

sp3

成键杂化轨道分别与两个H的1s轨道重叠，形成两个键，两对孤对电子各占据一个

sp3非键杂化轨道。因此，H2O的几何构型为V型。

的几何构型第三节价层电子对互斥理论一、价层电子对互斥理论的基本要点二、价层电子对互斥理论的应用实例一、价层电子对互斥理论的基本要点

价层电子对互斥理论的基本要点是：

（1）多原子分子或多原子离子的几何构型取决于中心原子的价层电子对。

（2）中心原子的价层电子对之间尽可能远离，以使斥力最小。静电斥力最小的价层电子对的分布方式价层电子对数23456电子对排布方式直线形平面三角形四面体三角双锥八面体

（3）中心原子若形成共价双键或共价三键，仍按共价单键处理。但由于双键或三键中成键电子多，相应斥力也大:

三键＞双键＞单键

（4）价层电子对之间的斥力与价层电子对的类型有关：

孤对电子-孤对电子＞

孤对电子-成键电子对＞成键电子对-成键电子对

（5）电负性较大的配体吸引成键电子对的能力强，成键电子对离中心原子较远，减少了成键电子对的斥力，键角相应减小。利用价层电子对互斥理论预测分子或离子的几何构型的步骤如下：（1）确定中心原子的价层电子对数。（2）根据中心原子的价层电子对数，找出相应的电子对分布。

（3）根据中心原子的价层电子对的分布方式，把配位原子排布在中心原子周围，每一对电子连接一个配位原子，未结合配位原子的电子对就是孤对电子。若中心原子的价层电子对全部是成键电子对，则分子或离子的几何构型与中心原子的价层电子对的分布方式相同；若价层电子对中有孤对电子，应选择静电斥力最小的结构，即为分子或离子的几何构型。二、价层电子对互斥理论的应用实例（一）

SO4的几何构型2-（二）

的几何构型

（三）PCl5的几何构型

(四)

的几何构型

在中，中心原子共有

5

个价层电子对，价层电子对的分布为三角双锥形。在中心原子的

5

对价层电子对中，有

2

对成键电子对和

3

对孤对电子，有以下三种可能的结构：

(a)中没有

90°的孤对电子-孤对电子的排斥作用，是最稳定的构型。因此，的几何构型为直线形。利用价层电子对互斥理论，可以预测大多数主族元素的原子形成的共价分子或离子的几何构型。电子对间的夹角有90o、120o和180o。电子对间的夹角越小，静电斥力就越大，只需考虑夹角为

90o的静电斥力。中心原子的价层电子对的分布和ABn

型共价分子或离子的几何构型价层电子对分布成键电子对数孤对电子对数分子类型电子对的分布方式分子的几何构型 实例直线形

23平面三角形20 AB2直线形 HgCl230 AB321 AB2价层电子对数平面三角形BF3角形PbCl2价层电子对数价层电子对分成键电子对数孤对电子对数分子类型电子对的分布分子的几何构型01

实例布方式4四面体4 0AB43 1AB32 2AB2正四面体CH4三角锥形NH3角形H2O价层电子对数价层电子对分成键电子对数孤对电子对数分子类型电子对的分分子几何构型 实例布布方式体5三角双锥5 0AB54 1AB43 2AB32 3AB2三角双锥PCl5

变形四面SF4T形ClF3直线形 价层电子对数价层电子对分成键电子对数孤对电子对数分子类型电子对的分分子几何构型 实例布布方式形6八面体6 0AB65 1AB54 2AB4正八面体SF6四方锥形 IF5平面正方第四节离域π键由三个或三个以上原子所形成的π

键称为离域π键，也称为大π键。形成离城π键的条件是：（1）这些原子都在同一个平面上；（2）每一个原子有一个p轨道互相平行；

（3）π

电子数小于p轨道数的2倍。

根椐π电子数，离城π键可分为正常离城π键、多电子离域π键和缺电子离域π键三种类型。（1）正常离域π键：π电子数与成键原子数相等的离域π键称为正常离域π键。例如：（2）多电子离域π键：π电子数大于成键原子数的离域π键称为多电子离城π键。例如：（3）缺电子离域π键：π电子数小于成键原子数的离城π键称为缺电子离域π键。例如：

第五节分子间作用力和氢键一、分子的极性二、分子间作用力三、氢键一、分子的极性 设想分子中有一个“正电荷中心”和一个“负电荷中心”，如果分子的正、负电荷中心重合，则为非极性分子；如果正、负电荷的中心不重合，则为极性分子。双原子分子的极性决定于共价键的极性，如果共价键为极性键，则分子为极性分子；如果共价键为非极性键，则分子为非极性分子。多原子分子的极性不仅与共价键的极性有关，还与分子的几何构型有关。如果分子中共价键是极性键，但分子的几何构型是完全对称的，则为非极性分子；如果分子中的共价键为极性键，且分子的几何构型不对称，则为极性分子。分子极性的大小常用分子电偶极矩衡量。分子电偶极矩p等于正电荷中心(或负电荷中心)的电量

q

与正、负电荷中心间的距离d的乘积：分子电偶极矩越大，分子的极性就越大；分子电偶极矩越小，分子的极性就越小；分子电偶极矩为零的分子是非极性分子。一些分子的分子电偶极矩与分子几何构型H2N2CO2CS2CCl4CH4H2SH2ONH30000003.636.174.29直线形直线形直线形直线形正四面体正四面体

V形

V形三角锥形SO2CHCl3COO3HFHClHBrHIBF35.283.630.331.676.473.602.601.270

V形四面体直线形

V形直线形直线形直线形直线形平面正分子分子分子几何构型分子几何构型三角形(一)

取向力极性分子的正、负电荷中心不重合，分子中存在永久偶极。当极性分子相互接近时，极性分子的永久偶极间同极相斥、异极相吸，在空间处于异极相邻的状态。这种由于极性分子的永久偶极间产生的静电作用力称为取向力。取向力的本质是静电作用，显然，极性分子的分子电偶极矩越大，取向力就越大。二、分子间作用力极性分子相互作用示意图(二)

诱导力

极性分子与非极性分子相互接近时，在极性分子永久偶极的影响下，非极性分子原来重合的正、负电荷中心发生相对位移而产生诱导偶极，在极性分子的永久偶极与非极性分子的诱导偶极之间产生静电作用力。这种极性分子的永久偶极与非极性分子的诱导偶极产生的作用力称为诱导力。当极性分子相互接近时，在永久偶极的影响下，每个极性分子的正、负电荷中心的距离被拉大，也产生诱导偶极，因此诱导力也存在于极性分子之间。极性分子与非极性分子相互作用示意图在非极性分子中由于电子的运动和原子核的振动，在一瞬间分子的正、负电荷中心不重合，产生瞬间偶极，瞬间偶极诱导相邻分子产生相应的瞬间诱导偶极。这种瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的相互作用力称为色散力。虽然瞬时偶极存在时间极短，但是这种情况不断重复，因此色散力始终存在着。

由于极性分子也会产生瞬间偶极，因此,非极性分子与极性分子之间及极性分子之间也存在色散力。(三)

色散力非极性分子相互作用示意图综上所述，在非极性分子之间，只存在色散力；在极性分子与非极性分子之间，存在色散力和诱导力；在极性分子之间存在色散力、诱导力和取向力。对于大多数分子来说，色散力是主要的；只有当分子的极性很大时，取向力才比较显著；而诱导力通常很小。三、氢键

当氢原子与电负性大、半径小的X原子形成共价键后，共用电子对偏向于X原子，氢原子几乎变成了“裸核”。“裸核”的体积很小，又没有内层电子，不被其他原子的电子所排斥，还能与另一个电负性大、半径小的Y原子中的孤对电子产生静电吸引作用。这种产生在氢原子与电负性大的元素原子的孤对电子之间的静电吸引称为氢键。氢键具有方向性和饱和性。氢键的方向性是指形成氢键

X—H……Y

时，X、H、Y原子尽可能在一条直线上，这样可使

X

原子与

Y原子之间距离最远，两原子间的斥力最小。氢键的饱和性是指一个

X—H分子只能与一个Y原子形成氢键，当

X—H

分子与一个

Y

原子形成氢键

X—H……Y

后，如果再有一个

Y

原子接近时，则这个原子受到

X—H……Y

上的

X

和

Y

原子的排斥力远大于H

原子对它的吸引力，使

H原子不可能再与第二个Y原子形成第二个氢键。

氢键可分为分子间氢键和分子内氢键两种类型。一个分子的键与另一个分子中的

原子形成的氢键称为分子间氢键；一个分子的键与同一分子内的

Y原子形成的氢键称为分子内氢键。Y

(一)

分子间氢键分子间氢键可分为同种分子间的氢键和不同种分子间的氢键两大类。同种分子间的氢键也可分为二聚分子中的氢键和多聚分子中的氢键，而多聚分子中氢键又分为链