第八章表面现象与分散系统

物理化学电子教案—第八章表面现象与分散系统2023/2/48.1

表面吉布斯函数和表面张力表面和界面界面现象的本质比表面分散度与比表面表面功表面自由能表面张力界面张力与温度的关系影响表面张力的因素2023/2/4表面和界面(surfaceandinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。2023/2/4表面和界面(surfaceandinterface)常见的界面有：1.气-液界面2023/2/4表面和界面(surfaceandinterface)2.气-固界面2023/2/4表面和界面(surfaceandinterface)3.液-液界面2023/2/4表面和界面(surfaceandinterface)4.液-固界面2023/2/4表面和界面(surfaceandinterface)5.固-固界面2023/2/4界面现象的本质表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。

体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；

但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。2023/2/4界面现象的本质

最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。

液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。

这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。2023/2/4界面现象的本质2023/2/4比表面（specificsurfacearea）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。2023/2/4分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

2023/2/4分散度与比表面

从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。2023/2/4表面功（surfacework）由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。所以表面分子的能量大于体相内分子的能量.温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。2023/2/4表面能(表面功)表面分子的能量比等量体相内分子能量的高出值.又因为:说明:(1)的物理意义:在定温定压的条件下,增加单位表面积所引起的系统吉布斯函数的增量;即单位表面积上的分子比相同数量的内部分子“超额”的吉布斯函数.:比表面吉布斯函数(比表面能)(2)的单位:2023/2/4比表面自由能(surfacefreeenergy)由此可得：考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：2023/2/4表面自由能(surfacefreeenergy)

广义的表面自由能定义：

狭义的表面自由能定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J·m-2。保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。2023/2/4表面张力:单位::表面张力:在液体的表面上,垂直作用于单位长度线段上的表面紧力.说明:(1)只有垂直作用于单位长度线段上的力才称为表面张力.(2)平液面,表面张力的方向与平液面平行.(3)曲液面:表面张力方向在弯曲液面的切面上.(4).比表面吉布斯函数与表面张力数值相同,量纲相同,但物理意义不同,单位不同;(5)是强度性质.2023/2/4表面张力（surfacetension）

在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。

把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用

表示，单位是N·m-1。2023/2/4表面张力（surfacetension）如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时

l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。2023/2/4表面张力（surfacetension）

如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b)

由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。

如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。2023/2/4界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。2023/2/4影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响

表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)>(离子键)>(极性共价键)>(非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。2023/2/4界面的热力学性质又因为:2023/2/48.2纯液体的表面现象

弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上

Young-Laplace公式

Klvin公式2023/2/4弯曲液面下的附加压力附加压力:附加压力:由于弯曲液面上表面张力合力不为零,而对液面下的液体产生一个附加压力.2023/2/4弯曲液面下的附加压力1.在平面上剖面图液面正面图研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为Po

，附加压力

等于零。外界压力;:表面下液体所受压力;2023/2/4弯曲液面下的附加压力（2）在凸面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为

，称为附加压力。凸面下液体受的总压力为：Po为大气压力，为附加压力。

2023/2/4弯曲液面下的附加压力（3）在凹面上：剖面图附加压力示意图研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。所有的点产生的总压力为

，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：

，所以凹面上所受的压力比平面上小。2023/2/4杨-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：

根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。一般式：2023/2/4Young-Laplace

方程平液面:凹液面:方向向液面外;即指向弯曲液面的球心凸液面:方向向液面内;亦即指向弯曲液面的球心液泡:(液泡有内外两个表面,其半径几乎相同).2023/2/4对一些现象的解释(1).毛细管内液面上升:,液面上升;(2).液面下降:液面下降;(3).给充有水的毛细管中加热:右移;2023/2/4曲率对蒸气压的影响—开尔文公式.为液体的表面张力为液体的摩尔质量,小液滴的饱和蒸气压平面液体内所受的压力与外压相等,由于附加压力,半径为的小液滴内液体所受的压力.平面液体的饱和蒸气压为为;则二者之间的关系为:为小液滴的半径为液体的密度

液滴半径越小,其饱和蒸比平面液体的蒸气压大得越多2023/2/4对一些现象的解释人工降雨:在高空中如果没有灰尘,水蒸气可以达到相当高的过饱和程度而不致凝结成水.因为此时高空中的水蒸气压力虽然对平液面的水来说已是过饱和的了,但对将要形成的小水滴来说尚未达到饱和,因此小水滴难以形成.若在空中撒入凝结核心,使凝聚水滴的初始曲率半径加大,其相应的饱和蒸气压可小于高空中已有的水蒸气压力,因此蒸气会迅速凝结成水.2023/2/4蒸馏时加入沸石对于液体中有小气泡的情况,即液面的曲率半径为负值时,由开尔文公式可知,即液体在小气泡中的饱和蒸气压小于平面液体的饱和蒸气压,而且气泡半径越小,泡内饱和蒸气压越小.在沸点时,平面液体的饱和蒸气压等于外压,但沸腾时气泡的形成必须经过从无到有,从小变大的过程,而最初形成的半径极小的气泡内的饱和蒸气压远小于外压,因此在外压的压迫下,小气泡难以形成,致使液体不易沸腾而形成过热液体.过热较多时,容易暴沸.如果加热时在液体中加入沸石,则可避免暴沸现象.这是因为沸石表面多孔,其中已有曲率半径较大的气泡存在,因此泡内蒸气压不致很小,达到沸点时易于沸腾而致过热.2023/2/4固体溶解度与颗粒大小的关系为固液界面张力

为固体的摩尔质量为固体的密度

为小颗粒半径和分别为小颗粒和大颗粒的溶解度解释为什么会有过饱和溶液不结晶的现象发生.为什么在过饱和溶液中投入晶种会大批析出晶体.2023/2/4固体溶解度与颗粒大小的关系当溶液达到饱和,最初析出的固体颗粒半径一定是极小的,由上式可见,此时的溶解度相对很大.当溶液浓度相对普通颗粒大小的固体达到饱和时,相对于最初析出的极小颗粒而言还尚未达到饱和,因此有过饱和溶液不结晶的现象发生.这里所说的过饱和当然是相对于普通大小的颗粒而言的.此时若投入晶种,由于晶种的颗粒远大于最初自然析出的极小颗粒,此时的浓度对于晶种而言是真正饱和了,因此会大批析出晶体.2023/2/4接触角(contactangle)在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：2023/2/4接触角(contactangle)接触角的示意图：2023/2/4液体对固体的润湿,完全润湿,不润湿,润湿,完全不润湿2023/2/4液体的铺展一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。2023/2/4液体的铺展设液体1和2的表面张力和界面张力分别为g1,g,

g2,g和g1,2。12g1,gg1,2g2,g在三相接界点处，g1,g和g1,2的作用力企图维持液体1不铺展；而g2,g的作用是使液体铺展，如果g2,g>(g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展。2023/2/4毛细管现象1.曲率半径R'与毛细管半径R的关系：

R'=R/cosq2.3.2023/2/4毛细管现象讨论:(1)若液体对毛细管润湿,,此时液体毛细管上升,上升的高度与毛细管半径成反比;(2)若液体对毛细管不润湿,表明液体会沿毛细管下降,下降的高度由上式计算.2023/2/48.3气体在固体表面的吸附固体表面的特性吸附剂和吸附质吸附量的表示吸附量与温度、压力的关系吸附等温线的类型毛细凝聚现象研究气体吸附实验的方法静态法（重量法、容量法）动态法2023/2/4固体表面的特性1.固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。不能以减小表面积来降低表面自由能;2.固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。具剩余价力.

正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。2023/2/4基本概念吸附:气体分子在固体表面上相对聚集的现象称为气体在固体表面上的吸附—气固吸附.吸附剂:吸附气体的固体;

吸附质:被吸附的气体.

2023/2/4气固吸附类型物理吸附化学吸附作用力范华力(分子间作用力)化学健力吸附分子层单分子层或多分子层单分子层吸附选择性无选择性有选择性吸附热较小,与液化热相当较大,与反应热相当吸附速率较快,易达平衡,活化能小较慢,需活化能2023/2/4吸附平衡与吸附量气体分子(气相)气体分子(固体表面)(吸)=(脱);平衡吸附量或:达到平衡时,单位质量吸附剂所能吸附气体的物质的量或体积.2023/2/4吸附曲线对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系,例如：2023/2/4吸附等温曲线2023/2/4吸附等压曲线吸附过程:吸附热(放热过程)(1)物理吸附:(2)物理吸附+化学吸附(未达平衡)(3)化学吸附(已达平衡)2023/2/4吸附等量曲线关系式:积分:可求(吸)2023/2/4Langmuir单分子层吸附理论

基本假设:(1).吸附是单分子层的;(2).被吸附的分子间无作用力;(3).固体表面是均匀的;(4)吸附与脱附存在平衡;2023/2/4Langmuir单分子层吸附理论设:为固体表面的覆盖百分数,,——一定温度下,吸附分子在固体表面上所占面积占表面总面积的分数;

为固体表面未覆盖的百分数.平衡时,2023/2/4Langmuir等温吸附方程讨论;(1)很小时,(2)很大时,2023/2/4Langmuir等温吸附方程(3).将等温吸附方程重排得:对作图为一直线,直线的钭率=,截距=将覆盖度表示成

,其中和分别是气体分压为时和饱和吸附时被吸附气体标准状况下的体积,则可变为:对作图为一直线,钭率=,截距=2023/2/4混合气体的Langmuir吸附等温式如果在同一表面上,吸附了A,B两种粒子,或者是吸附的粒子A当在表面上发生反应后,生成的产物B也被吸附,这两种情况都叫做混合吸附.则A的吸附速率为分别是A和B在上的覆盖率,说明:是A的分压,和是A的吸附速率常数.A的脱附速率应当为:是A的脱附速率常数,达平衡时:2023/2/4混合气体的Langmuir吸附等温式即:所以令则上式变为......(1)同理,当B达到平衡时,应有如下关系:…(2)(1),(2)联立可得:2023/2/4混合气体的Langmuir吸附等温式说明:(1)从以上二式可以看出,增加使变小,即气体B的存在可使气体A的吸附受到阻抑.同理,气体A的吸附也要妨碍气体B的吸附.(2)将上式推广到多种气体吸附的情况.对于分压为的第B组分的气体,其Langmuir等温式一般可写作:(3)上式中虽然写的是与之间的关系,但因为所以实际上也是与的关系(是被吸附气体的体积)2023/2/48.4溶液的表面吸附现象(1)溶液的表面吸附现象(2)Gibbs等温吸附方程;(3)表面活性剂;2023/2/4溶液的表面吸附现象溶液的表面张力与纯溶剂不同,使得:2023/2/4溶液的表面吸附现象水中溶有乙醇,表面相中溶质分子比溶剂分子受到的指向溶液内部的引力小,使得水中溶有氯化钠,表面相中溶质分子比溶剂分子受到的指向溶液内部的引力大,使得表面吸附:溶质在表面相和体相中浓度不同的现象;正吸附:使溶液的表面张力降低;负吸附:,使溶液的表面张力增高.2023/2/4溶液的表面吸附现象图(水溶液中)Ⅰ类:无机盐(等)和多羟基有机物(蔗糖,甘油等)Ⅱ类:短碳链的有机醇,醛,酸等Ⅲ类:8个C以上的有机酸,醇等(肥皂,洗衣粉等):2023/2/4溶液的表面吸附现象Ⅱ类和Ⅲ类:表面活性物质:能使溶液的表面张力下降;Ⅲ类与Ⅱ类不同,溶液很稀时,随浓度的增加而急骤下降,随后大致不随浓度变化.Ⅲ类:表面活性剂:能显著降低溶剂表面张力的物质.2023/2/4吉布斯等温吸附方程吸附量:单位面积的溶液表面层中所含的溶质的物质的量(mol)比体相中等量溶剂所含溶质的量的超出值(表面超量)讨论:(1),正吸附(2).负吸附.饱和吸附时,本体浓度与表面浓度相比很小,可以忽略不计,因此可以将饱和吸附量近似看做是单位表面上溶质的物质的量.所以可以根据饱和吸附量计算每个吸附分子所占的面积,即分子横截面积A2023/2/4例题例:19℃时,丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系可以准确地用下式表示:其中*是纯水的表面张力,

为丁酸的浓度,A,B为常数.(1)导出此溶液的表面吸附量与浓度

的关系;(2)已知;求丁酸浓度为时的吸附量;(3)求丁酸在溶液表面的饱和吸附量;(4)假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据,计算每个丁酸分子的横截面积为多少?2023/2/4例题解:(1)将题给关系式对求导,得:代入吉布斯吸附公式:(2)将有关数据代入上式,计算得:(3)当很大时,则:(4)丁酸分子横截面积:2023/2/48.5表面活性剂及其作用表面活性剂:能显著降低溶剂表面张力的物质.表面活性剂的结构特点:—具双亲性.发生正吸附,形成单分子层,降低表面张力.2023/2/4表面活性剂分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂2023/2/4常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa

羧酸盐R-OSO3Na

硫酸酯盐R-SO3Na

磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸酯盐2023/2/4常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2·HCl

伯胺盐

CH3|R-N-HCl

仲胺盐|H

CH3|R-N-HCl

叔胺盐|

CH3

CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐|CH32023/2/4常用表面活性剂类型两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜碱型|CH32023/2/4常用表面活性剂类型R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚2023/2/4亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×100/5例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。2023/2/4胶束(micelle)表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。2023/2/4胶束(micelle)2023/2/4胶束(micelle)2023/2/4胶束(micelle)2023/2/4胶束(micelle)2023/2/4临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)临界胶束浓度简称CMC

表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。

这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。2023/2/4临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)说明:(1).临界胶束浓度与溶液表面形成饱和吸附时所对应的浓度基本上一致.(2).一定温度时,CMC有定值;(3).达到CMC时,溶液的许多性质发生突变;(4)CMC一般都很小,在0.001-0.002(5)使用表面活性剂时,一般要求浓度比CMC略大一些为好2023/2/4临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)2023/2/4临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)2023/2/4表面活性剂的重要作用表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用

表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90°。2023/2/4表面活性剂的重要作用2.起泡作用

“泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。2023/2/4表面活性剂的重要作用2023/2/4表面活性剂的重要作用3.增溶作用

非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。2023/2/4表面活性剂的重要作用4.乳化作用一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。2023/2/4表面活性剂的重要作用5.洗涤作用

洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。2023/2/4表面活性剂的重要作用B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。2023/2/4浮游选矿首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。 2023/2/4浮游选矿浮游选矿的原理图选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。2023/2/4乳状液类型简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。2023/2/4乳状液类型检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹Ⅲ，说明油是不连续相。2023/2/48.6分散系统的分类分散系统:一种或几种物质分散到另一物质中构成的系统.分散相:被分散的物质;分散介质:分散相存在的介质.按分散相颗粒的大小分类:分子分散系统:—真溶液;胶体分散系统:—溶胶;粗分散系统:—乳浊液,悬浊液2023/2/4溶胶的分类按分散介质的不同分类气溶胶;介质:气体,烟,雾;液溶胶:介质:液体,固溶胶:介质:固体,泡沫塑料,有色玻璃;2023/2/4溶胶的特性（1）特有的分散程度

粒子的大小在10-9~10-7m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。（2）多相不均匀性

具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。（3）热力学不稳定性

因为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。2023/2/48.7溶胶的光学及力学性质丁达尔效应布朗运动扩散运动沉降和沉降平衡2023/2/4丁达尔效应2023/2/4Tyndall效应

Tyndall效应实际上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。

1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。2023/2/4Tyndall效应产生原因当光束通过分散体系时，一部分自由地通过，一部分被吸收、反射或散射。可见光的波长约在400~700nm之间。（1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波长，主要发生反射，使体系呈现混浊。（2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。（3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。2023/2/4Rayleigh公式1871年，Rayleigh研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在47nm以下的溶胶，导出了散射光强度I的计算公式，称为Rayleigh公式：式中：I0

入射光强度，单位体积中粒子数入射光波长，每个粒子的体积分散相折射率，分散介质的折射率:与胶粒形状,观察者视线同入射光夹角等有关的常数2023/2/4Rayleigh公式从Rayleigh公式可得出如下结论：1.散射光强度与入射光波长的四次方成反比。入射光波长愈短，散射愈显著。所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强。2.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作用亦愈显著。3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。2023/2/4Rayleigh公式讨论:(1)即散射光强度()与放射光的波长的四次方成正比,当入射光波长越短时,散射光强度急剧增大,所以,若入射光为一束白光时,侧面见到的散射光将蓝紫色的()小,而在入射光的对面将见到散射掉蓝紫色光后的透过光,呈红橙色!!!(2)入射光强度越大或溶胶浓度越大时,散射光也越强,光柱越亮,而透过的光越弱.2023/2/4Rayleigh公式(3)时,=0;纯液体或真溶液因折射率接近,加上溶质粒子体积小,形成的散射光极弱(),不能看到.只有胶体溶液,胶粒体积合适,与也差得较多,再加上浓度大些,入射光强些,就能使散射光很明显.(4).利用丁达尔效应,可鉴定溶胶.2023/2/4例题例:我们常看到缕缕炊烟呈淡蓝色,而太阳落山时呈橙红色,请作出合理解释.解::根据雷莱公式,散射光强度与入射光波长的4次方成反比,即波长愈短其散射光愈强.可见光中蓝、紫光波长最短,散射光最强;而红光波长最长,散射光最弱.光可见光照射溶胶时,在与入射交垂直的方向上观察到的是散射光,呈淡蓝色,透过光则呈红色.缕缕炊烟、大气都是气溶胶.太阳光被回尘散射后,在垂直方向上我们看到缕缕上升的炊烟呈淡蓝色;太阳落山时,我们看到的是透过光,故呈橙红色.2023/2/4Brown运动(Brownianmotion)1903年发明了超显微镜，为研究布朗运动提供了物质条件。用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则“之”字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。通过大量观察，得出结论：粒子越小，布朗运动越激烈。其运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度的升高而增加。2023/2/4Brown运动的本质

1905年和1906年爱因斯坦（Einstein)和斯莫鲁霍夫斯基（Smoluchowski)分别阐述了Brown运动的本质。认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。当半径大于5m，Brown运动消失。2023/2/4Brown运动(Brownianmotion)胶体粒子在介质中间不停地作无规则的运动.说明:(1).粒子作布朗运动不须消耗能量,而是系统中分子固有热运动的表面;(2)产生原因,粒子受力不平衡,介质对粒子作用力不平衡的结果;(3).布朗运动的速度:受以下因素的影响:胶粒大小;介质的粘度;温度;2023/2/4胶粒的扩散胶粒也有热运动，因此也具有扩散和渗透压。只是溶胶的浓度较稀，这种现象很不显著。如图所示，在CDFE的桶内盛溶胶，在某一截面AB的两侧溶胶的浓度不同，C1>C2。由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象，这就是胶粒的扩散作用。2023/2/4沉降平衡（sedimentationequilibrium）溶胶是高度分散体系，胶粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗运动促使浓度趋于均一。当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度，如图所示。这种平衡称为沉降平衡。2023/2/48.8

溶胶的电学性质胶粒带电的本质电动现象（2）电渗（3）流动电势（4）沉降电势双电层动电电位(1)电泳Tiselius电泳仪

界面移动电泳仪显微电泳仪区带电泳2023/2/4电动现象定义:在外电场的作用下,分散相与分散介质发生相对移动的现象.电动现象:电渗,电泳2023/2/4电泳现象:界面向某一方向升高.结论:胶粒带有电荷;电泳:在外电场作用下,固体的分散相粒子在液体介质中作定向移动.界面向负极升高.2023/2/4电渗现象:毛细管中液面变化.结论:介质带电,且与胶粒荷电相反.电渗:使固体胶粒不动,而液体介质在电场中发生定向移动的现象.2023/2/4溶胶粒子带电的原因(1)吸附:胶体比表面大,表面能高易吸附.胶体吸附:正离子—荷正电;负离子—荷负电.法扬斯规则:与溶胶粒子有相同化学元素的离子能优先被吸附.(2)电离(硅胶)

(进入溶液)+(负电)2023/2/4溶胶粒子的双电层结构固体叫胶核()+紧密层胶粒+扩散层胶团.胶粒带电荷;扩散层带电荷,它们所带电荷电量相等,电性相反,胶团呈电中性.说明:(1).电泳时,胶粒(胶核+紧密层)向某一电极移动;(2)电渗时,扩散层向相反电极运动.2023/2/4固体表面附近的电性取本体溶液为基准,(正负电荷平衡)取之电势为0;:固体表面与本体溶液之电势差—热力学电势;:紧密层的外界面与本性溶液之电势差2023/2/4电势的特征(1)亦叫电动电势(动电电势)电势决定电泳时胶粒在外电场中运动速度.(2),电势是

电势的一部分;(3)电势易受电解质影响.外加电解质浓度加大时,进入紧密层的反号离子增加,扩散层变溥,电势变小.,||,直到||=0—等电点,此时,外电场对粒子无影响,胶体也最不稳定;甚至可变号.(4)||值与胶粒带电荷多少有关.2023/2/4电势的特征||越大,说明反离子在扩散层多,在紧密层少,胶粒所带电荷多,反之亦然.(5)||值与电泳速度有关:其中:是介质相对于真空的介电常数;是真空的介电常数;是介质的粘度;是电势梯度2023/2/4胶团的结构胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为胶核；然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的胶粒；胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。2023/2/4胶团的结构胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用同离子效应使胶核不易溶解。若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的负离子，所以自然界中的胶粒大多带负电，如泥浆水、豆浆等都是负溶胶。2023/2/4胶团的结构例1：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

过量的KI作稳定剂胶团的结构表达式：[(AgI)m

nI–(n-x)K+]x–xK+

|________________________||________________________________|胶核胶粒胶团胶团的图示式：2023/2/4胶团的结构例2：AgNO3+

KI→KNO3+AgI↓

过量的AgNO3

作稳定剂胶团的结构表达式：[(AgI)m

nAg+(n-x)NO3–]x+x

NO3–

|______________________________||_______________________________________|胶核胶粒胶团胶团的图示式：2023/2/4胶团的结构溶胶:沸水滴加溶胶正溶胶溶胶,稀砷酸中滴加硅胶:2023/2/48.9溶胶的稳定性和聚沉作用溶胶的稳定性聚沉值与聚沉能力

Schulze-Hardy规则电解质对溶胶稳定性的影响不同胶体的相互作用 1. 敏化作用 2. 金值 2023/2/4溶胶的稳定性1.1 溶胶的动力稳定作用:溶胶的分散度越大,布朗运动愈剧烈,扩散能力越强,动力学稳定性越大.1.2 溶胶的电学稳定作用:溶胶粒子具有双电层结构,静电相斥作用,阻碍粒子靠近因而产生排斥作用—溶胶能稳定存在的主要原因.1.3 溶剂化的稳定作用;在水溶液中溶胶是憎水的,但它吸附的离子都是水化的.因此降低了胶粒的表面自由能,从而增加了胶粒的稳定性.同时,胶粒的水化外壳,形成了它的保护膜,与可减小胶粒的聚结可能性.2023/2/4影响溶胶稳定性的因素2. 浓度的影响。

浓度增加，粒子碰撞机会增多。3. 温度的影响。

温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。4. 胶体体系的相互作用。 带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。1. 外加电解质的影响。 这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使电位下降，促使胶粒聚结。2023/2/4溶胶的聚沉聚沉:胶粒相互聚结成大颗粒,并发生沉降的现象.2.1 外加电解质,可促使溶胶的聚沉.这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使电位下降，促使胶粒聚结(1).外加电解质需要达到一定浓度方能使溶胶发生明显聚沉.聚沉值:使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最低浓度.聚沉能力

2023/2/4溶胶的聚沉(2).聚沉能力随异电离子价数的增高而迅速增大.通常二价反离子的聚沉能力比一价的大20～80倍.聚沉能力主要决定于胶粒带相反电荷的离子的价数。聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比，这就是Schulze-Hardy规则。例如，对于给定的溶胶，异电性离子分别为一、二、三价，则聚沉值的比例为： 1001.60.14

2023/2/4溶胶的聚沉

即为：(3).同价反离子