第三章 腐蚀动力学

第三章腐蚀动力学单一电极反应的速度极化共轭体系与腐蚀电位1单一电极体系就是在一个电极表面上只进行一个电极反应的电极体系。电极反应速度

设电极表面上只有一个电极反应

R=O+ne

i=nFv(Faraday定律)

单一电极反应的速度2平衡状态

电极反应的电位:平衡电位Ee(热力学宏观参数)。氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，i0(动力学微观参数)。3把电极上有电流通过时。电池电动势偏离平衡电位的现象叫极化现象。阳极极化：电位偏离初始电位正移。是因阳极溶解反应速度<电子流走的速度；阴极极化：电位偏离初始电位负移。是因阴极还原反应速度<电子流入阴极的速度。

极化456电化学过程

在电极上进行电化学反应时，实际上是由一系列连续步骤组成的，其中最慢的步骤控制了整个电极反应的速率，从而成为决定电极反应速率的控制步骤。通常我们把反应物在电极上的放电过程看成是由下列一些步骤串联组成：

7①反应物向电极表面传递，即液相中的传质步骤；②反应物在界面层进行反应前的转化步骤，即前置表面转化步骤，例如反应物在电极表面上的吸附；③在电极表面上进行氧化或还原反应，生成反应产物，即电化学步骤。④反应产物在界面层进行反应后的转化步骤，即随后的表面转化步骤，例如自表面上脱附，反应产物的复合等；⑤反应产物生成新相步骤或反应产的向溶液中传递，即液相中的传质步骤。

8

发生阳极极化的三种情况—电位正移

表面积累正电荷界面积累正电荷钝化膜阻止电荷转移

(电化学极化)(浓差极化)(电阻极化)MMMMn+Mn+Mn+e9电荷交换速度慢，负电荷积累(电化学极化)氧化剂传输较慢，负电荷积累(浓度极化)阴极极化—电位负移MM10极化电流

—对电极系统通入的外电流。

过电位—描述电位偏离Ee的程度，即极化的程度。11

动力学基本方程式

表示过电位

(或极化电位E)和电极反应速度i之间的关系式

=f(i)

或E=Ee+f(i)*极化现象是由于电极反应存在阻力造成的，改变电流的大小，腐蚀电流也随之改变，通常把电极的电位与电流密度的关系用极化曲线来表示。12Zn

CuArV参比电极高阻电压表K测量电偶腐蚀电池的极化曲线的装置13Evans极化图及其应用Evans极化图

欧姆电阻压降iREEoc（cu）Ec（cu）Ea（Zn）Eoa（Zn）

iimax14Evans极化图的数学表达式1516（a）阳极初始电位负移(b)阴极初始电位正移（b）阴极极化率大（d）阳极极化率增大（e）初始电位差和阴~阳极（f）溶液欧姆电阻大极化率共同影响EEoaIcorIcorEEocIEPcIcorIPaIcorIII`CorEEEReIcorIcorI用Evan极化图表示各种因素对腐蚀电流的影响17Pc>>PaPa>>PcPc=PaR>>（Pc+Pa）18

R→0时，①Pc>>Pa,Icorr主要取决于Pc,称为阴极控制，此时Ecorr靠近E0.a；②Pa>>Pc,Icorr主要取决于Pa,称为阳极控制，此时Ecorr靠近E0.c；

③Pc=Pa,Icorr取决于Pa、Pc,称为混合控制，Ecorr位于中间。

R很大时，Icorr受R控制，称电阻控制。

腐蚀极化图不仅可用于推求Icorr，判断腐蚀过程的控制因素及各种因素对腐蚀控制的程度，还可分析缓蚀剂的作用机理等。19电极反应的速度控制步骤

电极反应的步骤一个电极反应至少需包括如下连续步骤：

(1)液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。

(2)电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生电化学反应。

(3)液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。

20速度控制步骤

在稳态条件下，各步骤(串联)的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。活化极化和浓度极化电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓差极化。

21金属腐蚀过程是典型的复相反应，最基本的步骤：1.传质过程—浓度极化；2.电化学反应－活化极化；3.表面覆盖膜－电阻极化。决定整个反应的速度的步骤为控制步骤—阻力最大。各步骤具有不同的特征和规律性。

22活化极化设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。电位变化对电极反应活化能的影响

R=O+ne(电极反应)是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功。23电位变化△E对反应活化能影响

溶液（O）

nF△E

金属（R）

nF△E

△G*R→O

△G*R

→OnF△E

△G*O→R

X1X2

=X2X1+X2

nF△E

△G*O→R

24E

—

电位改变，nFE

—

带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加。-(1-)nFE

—

氧化方向反应的活化能改变量。nFE

—

还原方向反应的活化能改变量。(1-),—

电位对氧化方向和还原方向反应活化能影响的分数，称为传递系数或对称系数。25（1）强极化在强极化(a

或c比较大)时，过电位与电流密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。

(Tafel公式)26（2）微极化

平衡电位Ee附近的极化曲线可以看做直线，用直线斜率来确定Rf。27动力学参数

(1)传递系数、

表示双电层中电场强度对电极反应的影响。一般不到大，多为0.5左右。

(2)交换电流密度i028

i0

反映电极反应进行的难易程度，也反映电极反应的极化性能的强弱。相同时，i0愈大,电极反应愈容易进行。i相同时，i0愈大,电极反应的可逆性愈大（即电极反应愈不容易极化或极化性能弱)。参考电极电位必须稳定，如SHE。i0与电极反应本性，电极材料，浓度及温度有关。29浓差极化当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤,电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓差极化控制。*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。●液相传质的方式

对流、扩散和电迁移。30O2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图31

FickFirstLaw

电流密度i极限扩散电流密度id32产物不溶时扩散控制的浓度极化曲线33产物可溶时扩散控制的浓度极化曲线34

共轭体系与腐蚀电位单一电极体系就是在一个电极表面上只进行一个电极反应的电极体系。处于平衡状态的单一金属电极是不发生腐蚀的。一种金属腐蚀时，即使在最简单的情况，金属表面也至少同时进行着两个不同的电极反应：一个是金属电极反应，另一个是溶液中的去极化剂在金属表面进行的电极反应。35共轭体系及其电位在一个孤立的金属电极上同时以相等速度进行着一个阳极反应和一个阴极反应的现象成为电极反应的耦合。而互相耦合的反应的成为共轭反应，相应的腐蚀体系成为共轭体系。即总的阳极反应速度与阴极反应速度相等，电极上没有电荷积累。其带电状态不随时间变化，电极电位也不随时间变化的状态叫做稳定状态。其电位成为稳定电位，又称混合电位。Eea<E<Ee稳定状态与平衡状态的区别？36（1）腐蚀速度与初始电位差的关系

当腐蚀电池的R→0，Pc=Pa时，初始电位差（E0.c-E0.a）决定Icorr。腐蚀速度的影响因素1.Fe在HCl中的腐蚀2.Fe在稀HNO3中的腐蚀3.Fe钝化后放入HNO337（2）极化性能对腐蚀速度的影响

当初始电位E0.c和E0.a一定，极化