第五章 旋光异构

1.立体异构、光学异构、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念;2.费歇尔投影式的书写方法;3.构型的R、S标记法;4.判断分子手性的方法;5.亲电加成反应的立体化学。第五章旋光异构

碳链异构官能团异构官能团位置异构构象异构顺反异构旋光异构(对映异构)立体异构：构造相同，分子中原子或基团在空间的排列方式不同为什么要研究对映异构呢？原因：1．天然有机化合物大多有旋光现象；2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行）。 第一节物质的旋光性质1.偏振光和旋光性光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直普通光在所有垂直于其前进方向的平面上振动偏振光:只在一个平面振动的光,也称平面偏振光或偏光旋光性:旋光性物质能使偏振光的振动方向旋转一定角度的性质,也称光学活性右旋——(+)，d；左旋——(－),l旋光度:旋光性物质使偏振光的振动平面所旋转的角度，用α表示。能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质某物质2.旋光仪的构造和比旋光度旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液管的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示

用下式计算比旋光度：式中：——比旋光度；

λ——测量时所采用的光波波长；

t——测量时的温度；

α——由仪器测得的溶液的旋光度；

l——盛液管的长度,单位为dm；

C——溶液的浓度,单位为g.mL-1

例如，在温度为20°C时，用钠光灯为光源测得的葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.2°,应记为：[α]D20=+52.2°（水）“D”代表钠光波长。钠光波长589nm,相当于太阳光谱中的D线

1848年

Pasteur（巴斯德

法国化学家）在显微镜下用镊子将外消旋酒石酸拆分成右旋和左旋酒石酸。

二者的关系：互为镜象（实物与镜象关系，或者说左、右手关系）。二者无论如何也不能完全重叠。一、手性第二节旋光性与分子结构的关系例如:乳酸实物镜像手性:像左右手一样，实物与其镜象不能叠合的性质

实物与镜象不能重叠的分子，称为手性分子

具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子

手性分子一般都有旋光性,而非手性分子没有旋光性如何判断某一个分子是否具有手性？考察分子的对称性就能判断是否具有手性看是否能与镜象重合如果一个分子没有对称面和对称中心，则它是手性分子；反之，则不是手性分子

手性分子

分子的手性是对映体存在的必要和充分条件第三节含有手性碳原子化合物的对映异构1.对映体凡是手性分子，必定有一个与之不能完全叠合的镜象。互为实物与镜象的两个异构体称为对映体。例如，乳酸是手性分子，就有一对对映体存在2-溴丁烷也是手性分子，也有一对对映体存在对映体的特点*1结构：镜影与实物关系;*2物理性质和化学性质在一般环境中相同;在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。*3旋光度相同，旋光方向相反。外消旋体与对映体的比较：

旋光性

物理性质

化学性质

生理作用

外消旋体

不旋光

mp18℃

基本相同

各自发挥其左右

对映体

旋光

mp53℃基本相同

旋体的生理功能外消旋体:一对对映体等量混合，得到外消旋体，外消旋体的旋光为零。外消旋体可分离成左旋体与右旋体

手性碳原子：

连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。

含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，它有两种不同的构型，是互为实物与镜象关系的，立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（E·Fischer）投影式表示

1、立体结构式2.构型表示方法

2.Fischer投影式：1)投影原则：1°横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。2°横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。3°将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。2）使用费歇尔投影式应注意的问题：

a)基团的位置关系是“横前竖后”

b)不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构型相比。

c)将投影式在纸平面上旋转180°,仍为原构型。3）判断不同投影式是否同一构型的方法：（1）将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：观察OHHFischer投影式3、构型的表示方法的相互转变3.对映异构体构型的表示法(1)D/L构型标记法D／L标记法是以甘油醛的构型为标准来进行的。D/L构型与旋光方向是两个不同的概念，无必然联系(2)R/S标记法1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。R、S命名规则：1．

按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。2．

把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。（+）和（-）并不对应于（R）和（S）A.三维结构：

Ｒ型Ｓ型B.Fischer投影式：

结论：当最小基团处于横键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为逆时针，其构型为R；反之，构型为S。

结论：当最小基团处于竖键位置时，其余三个基团从大到小的顺序若为顺时针，其构型为R；反之，构型为S。

含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。具有两个不同手性碳原子的对映异构

2－羟基－3－氯丁二酸总共有四种旋光异构体：

(I)与(III)或(IV)、(II)与(III)或(IV)、(III)与(I)或(II)、(IV)与(I)或(II)分别是非对映异构体

(I)和(II)是一对对映异构体,等量混合物是外消旋体；(III)和(IV)也是一对对映异构体,等量混合物也是外消旋体

4.具有两个手性中心的对映异构

对映体的物理性质相同，旋光度相同，方向相反;非对映异构体的特征：1°物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化学性质相似，但反应速度有差异。对映异构体数目=2n(n为不同手性碳的数目)

例如：含3个＊C，最多有23＝8个旋光异构体含4个＊C，最多有24＝16个旋光异构体对含有n个＊C的化合物：

(2)具有两个相同手性碳原子的对映异构

酒石酸分子中含有2个＊C，可能的异构体有：

(III)与(IV)是同一种分子——内消旋酒石酸，其分子内有一对称面。(I)与(II)是对映体；(I)与(III)、(II)与(III)是非对映体；注意外消旋体与内消旋体都没有旋光性，但它们有本质的不同：外消旋体是等量左旋体和右旋体的混合物，可拆分；内消旋体是分子内有对称面的单一化合物，不可拆分4.含手性碳原子的单环化合物的旋光异构单环化合物有否旋光性可以通过其平面式的对称性来判别。一般的，凡是有对称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。例:环丙烷二甲酸的立体异构COOHHOOCHH顺式COOHHOOCHH反式COOHHOOCHH例:2－羟甲基－1－环丙烷羧酸的立体异构奇数环—I-IV四个化合物中各有两个手性碳—

当A、B相同时，I和II为内消旋体—

当A、B不同时，I和II为对映异构体—

对于III和IV，则无论A、B是否相同，III和IV均为一对对映异构体

环状化合物的对映异构例：三元环

1.A、A型二取代：有三个异构体。2.A、B型二取代：有

22=4个异构体，两对对映体。

四元环2.偶数环的情况思考：A=B和A≠B两种情况有何不同？第四节不含手性碳原子化合物的旋光异构

1.丙二烯型化合物丙二烯分子中的两个π键是相互垂直的：如2，3-戊二烯就有一对对映异构体

如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时,由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面，因而有手性2.联苯型化合物

当同一环上邻位有不对称取代时（取代基或原子体积较大）,整个分子无对称面、无对称中心,分子有手性。

烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实来证明，我们以2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。2-丁烯与溴的加成