第五章 原子发射光谱法-2013化工

1第五章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectroscopy(AES)2原子发射光谱

基本理论

仪器应用

实验技术

3DevelopmentofAESThediscoveryofAES

In

1860,Kirchhoff(克希霍夫)andBunsen(本生)foundthateachkindofatomhaditscharacteristicatomicspectrawhichestablishedthefoundationofthequalitativeanalysisofatomicspectra.Asaresult,lotsofelementswerediscovered,

suchas:Se(in1860),RbandTl(in1861),

In(in1863),Ga(in1875),Sm(in1879),PrandNd(in1885),

Yb(in1878),HoandSc(in1879),

Dv,GeandGd(in1886),Tm(in1879),Eu(in1906).He(in1895),Ar,Ne,KeandXe(in1894)。

4基本理论

什么是原子发射光谱法原子结构及原子光谱的产生原子的激发和电离谱线强度5基本理论气态原子或离子吸收能量，核外电子从基态跃迁到激发态，由于电子处于能量较高的激发态，原子不稳定，经过10-8s的时间，电子就会从高能量状态返回低能量状态，下降的这部分能量以电磁辐射既光的形式释放出来，产生一定波长的光谱。依据所发射的特征光谱的波长和强度可以进行元素的定性与定量分析。一、什么是原子发射光谱法

6气态原子或离子---如何获得能量---

如何提供从基态跃迁到激发态---

有何规律波长——

由什么因素决定强度——

如何测量定性与定量分析——

方法基本理论一、什么是原子发射光谱法

7二、原子结构及原子光谱的产生1.原子结构原子由原子核和核外电子组成电子具有一定能量且按能量高低分布电子能量高低与其在核外运动状态有关基本理论8原子结构及原子光谱的产生

用量子理论描述每个电子的运动状态1）主量子数nn=1，2，3，4…电子层2）角量子数ll=0，1，…，n-1，电子云形状s,p,d,f…3）磁量子数mm=0，1，2，…，l

电子云空间伸展方向，有2l+1个值4）自旋量子数ss=1/25）自旋磁量子数ms=1/2，电子自旋9原子结构及原子光谱的产生2.光谱项n2S+1LJn-主量子数L-总角量子数S-总自旋量子数J-总内量子数表示原子所处的能级光谱项的多重性光谱支项10n-主量子数(n=1,2,3,…)L-总角量子数(l=0,1,2,3…,对应S,P,D,F)L=l1+l2,l1+l2-1,…ll1-l2lS-总自旋量子数(s的矢量和）J-总内量子数(J=L+S)(L+S,L+S–1,…,|L–S|)L≥S,2S+1个值,L＜S,2L+1个值n2S+1LJ11如：钠原子的光谱支项符号32S1/2(1s)2(2s)2(2p)6(3s)1

表示钠原子的电子处于的能级状态（基态能级）n=3，2S+1=2(S=

1/2)，L=0，J=L+S=1/2n2S+1LJ12(2)Na第一激发态：(3p)1

n=3;L=l=1光谱支项

：32P1/2and32P3/2S=1/2;(2S+1)=2J=3/2，1/2(L+S,L+S–1)光谱项

：32P13原子结构及原子光谱的产生3.能级跃迁ΔE=h一条谱线是原子的外层电子在两个能级之间的跃迁产生的。14EnergyLevelDiagramsofNaNa588.996nm

(32S1/2－32P3/2)Na589.593nm

(32S1/2－32P1/2)可用两个光谱项符号表示这种跃迁或跃迁谱线：15原子结构及原子光谱的产生4.光谱选律1）主量子数变化为整数，包括02）总角量子数的变化为ΔL=13）内量子数变化ΔJ=0，1，而J=0时ΔJ=0不成立4）总自旋量子数变化为ΔS=0Na588.996nm

(32S1/2－32P3/2)16氢的能级和谱线17几种光谱线共振线电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线第一共振线由第一激发态回到基态时所辐射的谱线（主共振线、最灵敏线）最后线（持久线）原子浓度降低时最后消失的谱线分析线用来判断某种元素是否存在及其含量的线18I=ACBIij=NiAijhνijI=N0(

gi/g0)exp(-Ei/kT)

A

hν谱线强度Schiebe-Lomakin赛伯－罗马金公式跃迁能量差激发态原子数跃迁几率19谱线强度影响谱线强度的因素：激发电位跃迁几率统计权重光源温度原子密度其他因素20仪器（Instrumentation）光源单色器检测器熔融、蒸发、离解、激发分光检测21

激发光源

光源

光源选择

激发光源的作用及理想光源22激发光源的作用及理想光源光源的作用：提供足够的能量，使试样蒸发、解离并激发，产生光谱。23激发光源的作用及理想光源理想光源的条件：高灵敏度和低检出限光源在工作过程中比较稳定无背景或背景较小足够亮度，缩短测定时间消耗试样少结构简单，操作方便，使用安全24光源

电弧

火花

等离子体光源25直流电弧（DC）-结构直流电弧结构26直流电弧（DC）-特性电弧温度电极温度阴极区高阳极区次之中间低（4000–7000K)阳极3800K(阳极斑）阴极3000K27适于难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析。直流电弧（DC）-特点阴极斑温度高，蒸发快，进入弧中物质多，有较好检出性能，有利于难熔物质分析。弧焰温度低，激发能力一般，适于易激发的元素DC电弧设备简单，操作安全光谱中除石墨电极的CN带外，背景较少稳定性差，再现性及精密度较差光谱线易自吸和自蚀，不适于高定量分析

28自吸和自蚀无自吸有自吸自蚀严重自蚀29交流电弧-特性交流供电间歇放电高频引燃脉冲电流30交流电弧-特点电极上无高温斑点，温度分布较均匀，稳定性好，精密度、准确度高弧温高，激发能力强电极温度低，蒸发能力差，检出性能稍差

31火花-特性间歇放电瞬间电流密度大32火花-特点

适用于激发电位高，含量高，熔点低，易挥发样品的定量分析。稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量温度高，激发、电离能力强，适于难激发元素自吸效应小，定量范围大电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析适于低熔点易挥发物质

电感耦合等离子矩（ICP)结构示意图PreheatingZoneviewingheightaboveloadcoilInductionZoneInitialRadiationZoneNormalAnalyticalZonePlasmaTailInductivelycoupledplasma(ICP)结构35等离子体光源36ICP的一般特点温度高，感应区10000K，通道6000-8000K，有很强的激发和电离能力灵敏度高，检出限低，相对检出限可达ppb级，微量及痕量分析应用范围宽，可达70多种稳定性好，RSD在1-2%，线性范围4-6个数量级不用电极，无电极污染背景发射和自吸效应小，抗干扰能力强需大量Ar，设备复杂

37光源选择待测元素性质定性或定量含量38分光元件

常用的有棱镜、光栅两类作用将由激发光源发出的含有不同波长的复合光分解成按波长排列的单色光39分光元件40检测系统相板+映谱仪+黑度计=摄谱法光电直读光谱仪41相板将摄谱仪光学系统输出的不同波长的辐射能转换成黑的影象，以便分析信号的辨认和测量特点

同时记录下整个波长范围的光谱

可长期保存

价格便宜操作烦琐费时42摄谱法感光板上线的黑度与曝光量密切相关，其曝光量：感光板上谱线的深浅程度用黑度S表示:ii0乳剂特性曲线常使用的是正常曝光部分：SmaxSoABCαcdDEFlgHlgHiSγ=tgα反衬度γlgHi=i惰延量乳剂特性曲线曲线分为五段：AB雾翳，BC曝光不足，CD正常曝光，DE曝光过度，EF负感部分44光电直读光谱仪光电倍增管－把光信号转变成电信号45光电直读光谱仪单道扫描式通过用单出射狭缝在光谱仪焦面上扫描移动，在不同的时间分别接受不同波长的光谱线多道固定狭缝式在光谱仪的焦面上按分析线波长位置安装许多固定出射狭缝和相应的检测系统，在不同的空间位置同时接收许多分析信号46单道扫描式ICP检测器出射狭缝入射狭缝等离子体光栅Theory47ICP-OESBasicConcepts

多道光谱仪48全谱直读光谱仪阵列检测器电荷耦合阵列检测器（CCD)电荷注入阵列检测器（CID)测定每个元素可同时选用多条谱线49样品处理与电极选择1.固体导电样品：直接作为电极钢铁，铜样品2.溶液样品：ICP中直接引入在一般电极（如石墨电极）上先滴上再烘干3.非金属样品、粉末试剂：将样品及合适的缓冲剂加入到电极上的孔中，电极孔形状有多种，以满足不同需要。定性与半定量分析-电弧或火花光源50定性与半定量分析光谱添加剂缓冲剂---使样品成分趋于一致助熔剂---降低试样熔点稀释剂---稀释试样51激发、摄谱定性与半定量分析识谱铁谱比较法标样光谱比较法波长测定法√√52定性与半定量分析铁谱比较法53（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。

标准谱图：在纯铁光谱图上准确标示出68种元素主要特征谱线(分析线）并放大20倍的谱图片，铁谱起到标尺的作用。

定性与半定量分析

为什么选铁谱？54定性与半定量分析-ICP光源按照仪器自带的方法进行操作。55基本关系式定量分析定量分析方法标准曲线法标准加入法内标法I=ACBlgI=BlgC

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lgA56Advantagesanddisadvantages1、选择性好2、检出限低（0.1μg/g)3、准确度