第九章 化学气相沉积技术

1、基本介绍气相沉积技术：化学气相沉积法

(ChemicalVaporDeposition，CVD):利用气态或蒸汽态的物质在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术。PVDCVD蒸发镀离子镀溅射镀

化学气相沉积的特点①保形性:沉积反应如在气固界面上发生，则沉积物将按照原有固态基底的形状包复一层薄膜。②如果采用某种基底材料，在沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。③可以沉积生成晶体或细粉状物质，甚至是纳米尺度的微粒。（使沉积反应发生在气相中而不是在基底的表面上）④可以得到单一的无机合成物质。

CVD对原料、产物及反应类型的要求1.反应原料是气态或易于挥发成蒸汽的液态或固态物质。2.反应易于生成所需要的沉积物而其中副产品保留在气相中排出或易于分离.3.整个操作较易于控制。根据反应类型不同分为：热解化学气相沉积化学合成气相沉积

a、氧化还原反应沉积b、化合反应沉积化学输运反应沉积根据激活方式不同分为：热激活：电阻加热、感应加热、红外辐射加热等离子增强的反应沉积（PCVD)（PECVD)激光增强的反应沉积（LCVD)

（LICVD)

微波电子共振等子离CVD2、CVD分类2.1热解化学气相沉积

1、氢化物：氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。原料：通常IVB族ⅢB族和ⅡB族的一些低周期元素的氢化物如CH4、siH4、GeH4、B2H6、PH3、AsH3等都是气态化合物，

产物：相应的副族元素的单质制备Si—Ge合金全膜2、有机烷氧基的化合物，在高温时不稳定，热分解生成该元素的氧化物。原料：有机烷氧基的化合物

产物：相应的元素的氧化物

3、此外还有一些金属的羰基化合物，本身是气态或者很容易挥发成蒸气经过热分解，沉积出薄膜。原料：金属的碳基化合物

产物：相应的金属单质或金属氧化物金属有机化学气相沉积技术（MOCVD)(Metal—OrganicChemicalVaporDeposition2.2氧化还原反应沉积

1、原料：元素的氢化物或有机烷基化合物反应：氧化反应（通入氧气）产物：该元素的氧化物薄膜

2、原料：卤化物（许多卤化物是气态或易挥发的物质）

反应：氢还原反应（通入氢气）产物：卤化物中对应阳离子单质薄膜2.3化合反应沉积

在CVD技术中使用最多的反应类型是两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式。常利用氢化物或有机烷基化合物的不稳定性，经过热分解后立即在气相中和其它原料气反应生成固态沉积物，例如：2.4化学输运反应沉积

1、利用物质本身在高温下会气化分解然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物。炼丹术一般，输运反应中通常是T2＞T1，即生成气态化合物的反应温度T2往往比重新反应沉积时的温度T1要高一些.W(s)+2I2(g)WI4(g)约3000℃(T1)1400℃(T2)特殊，T1>T2溴钨灯、碘钨灯化学输运过程是由低温向高温方向进行的。2、也有的时候原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一物质(称为输运剂)来促进输运中间气态产物的生成。例如：2.5等离子体增强的反应沉积概念：等离子体增强化学气相沉积是采用高频电场产生等离子体，使反应物分解后沉积到基片表面。即以外部电能加到CVD环境中，有效地代替一般热激活CVD系统中的电能热激活,可使PECVD的沉积温度大大低于热激活CVD的沉积温度。

主要用于镀膜技术。等离子化学气相沉积中的优点：1)将反应物中的气体分子激活成活性离子，降低反应所需的温度；2）加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率；3）对于基体及膜层表面具有溅射清洗作用；4）由于反应物中的原子、分子、离子和电子之间的碰撞、散射作用，使形成的薄膜厚度均匀。3)膜层对基体的附着能力强；4)扩大了化学气相沉积的应用范围，特别是提供了在不同的基体上制备各种金属薄膜，晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜的可能性。2.6激光增强的反应沉积激光诱导LICVD–Laser-inducedCVD用激光束照射封闭气体室内的反应气体，诱发化学反应，使生成物沉积在气体室内的基片上。激光的原理：利用反应气体分子（或光敏分子）对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子光解，热解，光敏化反应。制备薄膜（钨膜）采用激光束平行于衬底表面，激光束与衬底表面的距离约1mm，结果处于室温的衬底表面上就会沉积出一层光亮的钨膜。通常这一反应发生在300℃左右的衬底表面。制备纳米材料激光制备超细微粒的基本原理：

是利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得超细粒子空间成核和生长。用连续输出的CO2激光(10.6μm)辅照硅烷气体分子(SiH4)时，硅烷分子发生热解：在反应过程中，Si的成核速率大于1014/cm3，粒子直径可控制小于10nm。通过工艺参数调整，粒子大小可控制在几纳米至100nm，且粉体的纯度高。实例：LCVD法制备纳米硅3、化学气相沉积的装置CVD装置通常：气源控制部件；沉积反应室；沉积温控部件；真空排气和压强控制部件；增加激励能源控制部件（在等离子增强型或其它能源激活型CVD装置）。4、化学气相沉积的应用根据CVD的特点，其主要应用在：4.1制备薄膜或薄膜器件4.2制备纳米材料4.3超纯材料的制备PECVD较普通CVD镀膜的优势：1)可以低温成膜，对基体影响小；2)膜厚和成分均匀；3)膜层对基体的附着能力强；4)扩大了化学气相沉积的应用范围，特别是提供了在不同的基体上制备各种金属薄膜，晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜的可能性。

4.1制备薄膜或薄膜器件纳米金刚石膜普通金刚石膜的一切优异性能表面更光滑摩擦系数更低导电性更强场发射性能更好电化学电极光学涂层耐磨涂层普通金刚石膜应用领域场发射阴极本研究应用背景实例1：PECVD法制备纳米金刚石薄膜

应用

指标要求光学涂层机械性能强度、硬度大，摩擦系数小材料指标有足够厚度（5m），膜的平均晶粒尺寸30nm，表面粗糙度30nm原料：CH4、Ar、H2、

N2、CO2反应原理：CH4→C＋H2

过程：原料准备成膜基体预处理表面活化形核、生长2、反应气体的选择以CH4+Ar+H2为反应气源制备金刚石膜以CH4+N2为反应气源制备金刚石膜以CH4+N2+H2为反应气源制备的金刚石膜以CH4+CO2+H2为反应气源制备的金刚石膜以CH4+CO2+Ar为反应气源制备的金刚石膜4.2化学气相沉积(CVD)制备超细材料

CVD技术，主要用于材料的表面沉积镀膜，还可以用于制备超细粉体材料、纳米粉末、和纤维材料。利用化学气相沉积技术制备粉体材料是将挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应合成所需的物质，并使之沉积成粉末颗粒。其技术的关键:

是合理控制气相沉积过程中的凝结形核及生长方式这种方法除适用于制备氧化物外，还适于制备用液相法难于直接合成的金属、氮化物、碳化物、硼化物等非氧化物。纳米粒子制备方法气相法液相法沉淀法水热法溶胶－凝胶法冷冻干燥法喷雾法气体冷凝法氢电弧等离子体法溅射法真空沉积法加热蒸发法混合等离子体法共沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法纳米粒子合成方法分类固相法粉碎法干式粉碎、湿式粉碎化学气相反应法气相分解法气相合成法气－固反应法物理气相法热分解法其它方法固相反应法PVDCVD气相沉积产物示意图关键:

是合理控制气相沉积过程中的凝结形核及生长方式。用SiH4除了能合成纳米Si微粒外，还能合成SiC和Si3N4纳米微粒，粒径可控范围为几纳米至70nm，粒度分布可控制在±几纳米以内。合成反应如下：实例：制备难生成化合物优势：1）颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺尺寸可控和过程连续。2）可通过对气源组成配比和工艺条件（浓度、流速、温度）的控制，实现对粉体组成，形貌，尺寸，晶相的控制。3）气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微粉。4.3制备超纯物质沉积反应室是一个钟罩式的常压装置，中间是由三段硅棒搭成的倒u型，从下部接通电源使硅棒保持在1150℃左右，底部中央是一个进气喷口，不断喷人三氯硅烷和氢的混合气，超纯硅就会不断被还原析出沉积在硅棒上，最后得到很粗的硅锭或硅块用于拉制半导体硅单晶。实例：半导体超纯多晶硅的沉积生产小结1、CVD特点CVD应用保形性晶粒可控性制备环境纯净薄膜材料及器件低维材料超纯物质2、CVD对原料、产物及反应类型的要求1.反应原料是气态或易于挥发成蒸汽的液态或固态物质。2.反应易于生成所需要的沉积物而其中副产品保留在气相中排出或易于分离.3.整个操作较易于控制。3、原料：

是气态或易于挥发成蒸汽的液态或固态物质。1）低周期元素的氢化物2）有机烷氧基的元素化