第三讲2 精细化工产品表面改性

精细化工产品的表面改性

1．概念 表面改性:对固体或液体表面通过改性剂的物理或化学作用或某一种工艺过程，改变其原来表面的性能或功能。 例如：对易吸湿、氧化的材料通过处理使其耐吸湿性、耐氧化能力提高，对不易运输的液体材料通过处理变成内部为液态外部覆盖一薄层固态材料的新物质，使用时经简单挤压等方法使液体释放，其性质不变，易于运输。表面改性分类：无机改性有机改性复合改性微胶囊包覆2无机改性无机改性通常是在材料表面覆盖一层或多层氧化物膜、水合氧化物膜、盐膜（有时包覆金属膜）改性的过程。如材料外面包覆一层或Al2O3、Sn(OH)2、Al(OH)3、Al2O3—SiO2、SiO2、TiO2、SnO2—SiO2—TiO2、Ca3(PO4)2等，提高材料的热稳定性、化学稳定性，改善在有机物中的分散性能，常用于填料、颜料、阻燃剂等，常用改性剂：铝、钛、锆、硅、磷等的盐类或水溶胶。 例如：赤磷是一种易吸湿、氧化的无机非金属材料，可用作阻燃剂，只有改性处理后才能使用。1）赤磷分散加入溶好的Al(NO3)3溶液加入15%NH3H2O

去离子水搅拌40分钟，形成Al(OH)3溶胶静置8小时后过滤真空干燥处理后的产品处理后的赤磷表面包覆一层Al(OH)3胶体，耐吸湿性耐氧化性大幅提高，安定性有一定提高，流散性增强。（2）赤磷分散在去离子水中加入15%NH3H2O加入用稀盐酸溶解的SnCl2溶液？？

搅拌40分钟形成Sn(OH)2溶胶，静置8小时，过滤，真空干燥，处理后安定性也大幅提高（3）碳酸钙粉体是一种橡胶中常用无机填料，如不处理，应用范围较小无机碳酸钙粉体加入偏磷酸钠、焦磷酸钠搅拌分散在水中或聚磷酸钠表面形成一层磷酸钙薄膜

粉体的PH值应用降低到1~5，大大扩大了应用范围4云母钛珠光颜料的制法：多层包覆应用云母薄片分散HCl调PH至2.2搅拌下加入少量TiCl4溶液在去离子水中加热至75度同时滴加少量NaOH溶液，保持PH2.2

表面包覆一层偏钛酸薄膜继续滴加稀盐酸溶解的SnCl2

滴加少量NaOH溶液，保持PH2.2云母片上缓慢沉积一层Sn(OH)2膜加入TiCl4溶液滴加少量NaOH溶液，保持PH2.2

再沉积一层偏钛酸膜去离子水洗涤，干燥，950℃焙烧得产品TiO2云母Sn(OH)2TiO2这种多层包覆的改性方法可制得强银色光泽的云母钛珠光颜料，如需金色或其他颜色，可在此基础上交替包覆，直到出现所需干涉色为止。颜色与厚度关系：

如：颜色薄膜厚度银60nm

金黄90nm

红115nm

紫128nm

蓝143nm

绿170nm注意：反应应缓慢进行，温度稳定，钛液和锡液添加量应控制在正好均匀包覆TiO2和Sn(OH)2水合物的量，反应中不断加入NaOH溶液，反应掉水解产生的盐酸，以保持PH值不变，才能获得均匀的包覆层。发生的反应如下：

TiCl4·5H2OHCl+Ti(OH)Cl3·4H2OTi(OH)Cl3·4H2OHCl+Ti(OH)2Cl2·3H2OTi(OH)2Cl2·3H2OHCl+Ti(OH)3Cl·2H2OTi(OH)3Cl·2H2OHCl+Ti(OH)4·H2O↓

焙烧H2TiO3(偏钛酸)H2TiO3TiO2+H2OSnCl2+2H2O2HCl+Sn(OH)2

焙烧

Sn(OH)2SnO2+H2O（5）化学镀金属膜可在非金属、金属粉体材料（液体也可以，先进行微胶囊包覆改性成表面固态然后改性，具体后面将讲到）的表面采用化学镀的方法，在其表面镀上一层金属膜，如化学镀镍、银、铜等提高粉体材料的导电性和其他性能（如硬度、耐热性等）3有机改性a概念：采用有机物对无机材料进行处理，通过混合或形成包覆膜的方法提高材料的憎水性和流散性常用的改性剂：表面活性剂、有机碳氢化合物（如石蜡、硬脂酸）、天然树脂、高分子化合物、偶联剂等。常用方法：（1）涂覆（2）包覆成膜（3）偶联成膜b表面活性剂涂覆方法（常用表面活性剂有：脂肪酸、树脂酸及其盐类，阴阳离子表面活性剂、木质素等，量为粉体的0.1~10%）（1）

物理混合法将表面活性剂粉碎或磨碎，直接与粉体进行物理混合，在带有夹套加热的高速捏合机中进行（2）

干法表面处理用合适的惰性溶剂，也可以是水，先对表面活性剂进行溶解或分散，再和粉体混合，充分混合后将溶剂蒸发掉，这样处理后表面活性剂与粉体间不是简单的机械混合而是紧紧地包裹在颗粒表面上（3）

湿法表面处理主要用于碳化法生产的碳酸钙颗粒表面处理，分为碳化前、碳化后处理。碳化前：在制Ca(OH)2悬浮液时，溶入表面活性剂，通入CO2，过滤，干燥，粉碎。碳化后：在碳化后的CaCO3浆料中加入一定量的表面活性剂，充分搅拌，使其均匀涂覆于CaCO3颗粒表面，过滤，干燥得成品。这三种方法处理后均能提高粉体与高分子间的亲合力和机械强度c包覆成膜根据成膜的特点，包覆物质可分成以下5类（重点）：第一类：自动氧化成膜的包覆物质这类物质在不经加热的情况下，可与大气中的氧气结合，产生网状结构的体型聚合物膜，加热条件下它会迅速缩聚。如干性油，干性油中每个甘油酯分子平均有4~9个双键，这些双键处于隔离位置或共轭位置，干性油成膜由氧化到聚合按三个阶段进行：（1）过氧化反应，双键被氧引发，转化成活性过氧基团

（2）α次甲基上的氢形成过氧化氢基，α次甲基转化成游离基

（3）游离基与α次甲基进行聚合

第二类热塑性成膜的物质包括天然树脂、石蜡、沥青、聚氯乙烯、聚苯乙烯、线性酚醛树脂等，分子结构直线型，溶于相应溶剂中溶解性能好，成膜不起化学变化，溶剂挥发完毕即形成，缺点是遇热软化，冷却变硬，膜较硬较脆，易破裂，溶剂挥发后易产生毛孔，不是理想包覆物质第三类热固性成膜的物质这类包覆既不溶化也不溶解，属网状结构的体型聚合物，加热到一定温度和一定时间才成膜，实际应用受到一定限制。这类物质有：有机硅树脂、硅油和脲醛树脂等第四类

与固化剂作用生成高分子包覆膜的成膜物质，有环氧树脂、苯乙烯、聚氨酯、聚酯树脂等。以酚醛树脂作固化剂的环氧树脂成膜为例，反应如下：第五类水解缩聚成膜的包覆物质，这类物质有：有机硅化合物，它与水先起水解作用，生成的副产物缩聚成高分子膜。如正硅酸酯类的成膜：

水分增多，膜分子量增大，水再多时，最终形成SiO2的包覆膜d偶联剂处理法常见偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等，为含硅或金属原子的有机化合物，以硅或金属为中心，一侧连亲水基，一侧连亲油基。处理方法：将其加入到惰性溶剂或水中，再加低分子聚合物或脂肪酸及其盐类作分散剂，通过机械乳化变成乳浊液喷洒到物料表面，或按一定比例加入到粉体的浆料中，充分搅拌后干燥。

用偶联剂处理后的无机粉体颗粒，由于偶联剂一端联有亲油基，该基团与粉体颗粒表面发生键合反应或交联反应，从而引入了有机基团，这些基团可与树脂发生交联反应，提高粉体与树脂的粘合力，对树脂起到增强作用。偶联剂的用量为粉体量的0.5~3%。机理：a以硅烷偶联剂为例,其硅乙氧基（--SiOC2H5）遇到材料表面吸附的水分发生水解，产生硅醇（--SiOH），一部分硅醇和材料表面羟基缩合，另一部分和其他偶联剂单体中的硅醇缩合，形成二聚体、三聚体……随着时间的延长，偶联剂继续反应，相互之间缩合成具有网状结构致密的膜。b钛酸酯偶联剂NDZ311，螯合型焦磷酸酯偶联剂分子式：反应机理：4复合改性对材料先用无机改性剂处理，再用有机改性剂或偶联剂处理，