第三章 固体表面

WuhanUniversityofScienceandTechnologyCollegeofChemicalEngineeringandTechnologySolidSurface化工学院基础部物理化学教研室第三章固体表面ColloidandInterfaceChemistry胶体及界面化学胶体及界面化学2本章主要内容§3.2固体对气体的吸附§3.4吸附经验式——弗罗因德利希公式§3.7固体比表面的测定§3.3朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式§3.5多分子层吸附理论——BET公式§3.6吸附热力学§3.1固体的表面张力和表面吉布斯函数§3.8化学吸附与催化作用§3.10固体表面改性及其应用§3.9纳米材料的表面化学胶体及界面化学海泡石对烤烟烟气的吸附研究项目研究是什么？为什么？怎么样？海泡石的结构特点：比表面、形态、表面能烟气的主要成份分析：脂肪烃、芳烃、萜类海泡石的吸附机理及动力学海泡石的处理：酸、热、离子交换海泡石的吸附热力学：吸附等温线、等压线海泡石与其他滤嘴相比具有的优势滤嘴材料的作用海泡石作为滤嘴的研究现状海泡石滤嘴胶体及界面化学海泡石对烤烟烟气的吸收研究论文海泡石的热处理对烤烟烟气的吸收的影响海泡石的热处理方法海泡石对烤烟烟气的吸收效果评价海泡石结构变化的评价热处理方法对海泡石的比表面大小的影响热处理方法对海泡石的结构的影响热处理方法对海泡石吸附效果的影响胶体及界面化学§3.1固体的表面张力和表面吉布斯函数胶体及界面化学5固体表面特点固体的表面张力和表面吉布斯函数胶体及界面化学胶体及界面化学6

固体表面上的原子或分子受力不均匀，而且不能移动；

固体表面是不均匀的。固体表面通常不是理想的晶面，而是有台阶、裂隙、沟槽、位错和熔结点等。1.固体表面特点§3.1固体的表面张力和表面吉布斯函数表面形态的各种类型：断层、台阶、附晶螺旋位错胶体及界面化学胶体及界面化学7§3.1固体的表面张力和表面吉布斯函数2.固体的表面张力和表面吉布斯函数

恒温、恒压下产生单位新表面积时所引起的体系吉布斯函数的增量，简称固体的表面能，用Gs表示。固体表面吉布斯函数胶体及界面化学胶体及界面化学8§3.1固体的表面张力和表面吉布斯函数表面应力与表面张力

液体成球形是通过表面分子数的减少，而固体改变形状是通过改变分子间距离。因此当把固体切开后，产生新表面时，所露出来的分子受力不均匀，这些分子竭力自动调整分子间距，由于移动困难，于是外界作功就变为作用在表面分子的应力，这种力称为表面应力。假如每单位长度上表面应力用τ表示。则沿二新表面的两表面应力之和的一半即为固体的表面张力。胶体及界面化学胶体及界面化学9§3.1固体的表面张力和表面吉布斯函数

恒温、恒压条件下产生新表面积时所引起的体系吉布斯函数增加值为d(AsGs)，等于反抗表面张力所耗费的可逆功：固体的表面张力胶体及界面化学胶体及界面化学10固体表面的吸附作用物理吸附与化学吸附§3.2固体对气体的吸附吸附量吸附曲线类型胶体及界面化学胶体及界面化学11

当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂(adsorbent)，被吸附的气体称为吸附质(adsorbate)。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽§3.2固体对气体的吸附1.固体表面的吸附(adsorbance)作用

由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面张力和表面吉布斯函数下降。胶体及界面化学胶体及界面化学12§3.2固体对气体的吸附A：活性炭（activecarbon）①比表面：500－1500m2/g，特殊2000－3000m2/g②孔结构复杂（一般认为大孔～50nm，2～50nm中孔，<2nm微孔）大部分为微孔，也有中孔和大孔胶体及界面化学胶体及界面化学13§3.2固体对气体的吸附③表面基团：除C原子外，还有少量非碳元素（O，H，P，N，S等）一般含氧基团：羰基、羧基、内脂基、醌基、酚羟基④主要吸附非极性物质及长链极性物质（孔吸附，非极性体现）由于存在表面含氧基团，也可吸附某些极性物质⑤活性炭制备：由有机物（果壳、木材、骨、血、煤炭、合成有机聚合物）制造工业生产方法分物理法和化学法两大类胶体及界面化学胶体及界面化学14§3.2固体对气体的吸附B：硅胶（silicagel）：典型的极性吸附剂①pH对比表面、孔体积影响巨大②主要吸附非极性溶剂中的极性物质，孔径20－50A③表面羟基：自由羟基＋缔合羟基④耐热性优于活性炭，生产工艺简单，成本低廉，再生产温度低，机械强度好胶体及界面化学胶体及界面化学15§3.2固体对气体的吸附C：分子筛（molecularsieves）天然或人工合成的沸石型硅铝酸盐Al2O3nSiO2mH2O①结构特点：Si－O四面体＋Al－O四面体按晶体结构主要分为3A,4A,5A,X,Y,丝光沸石等类型②孔性吸附：分子筛孔径均匀，孔径属微孔范围。吸附分子在腔体内受到孔壁四周的叠加作用。因而分子筛有独特的吸附选择性和极强的吸附能力。（临界分子直径小于笼孔径大小）③高温、高流速、低蒸气压时，仍有良好的吸附能力④选择吸附极性，不饱和有机分子，非极性分子中选择吸附极化率大的胶体及界面化学§3.2固体对气体的吸附胶体及界面化学16Theexperimentaladsorptionanddesorptionratedataforpurepropylene,purepropane,andpropylene-propanemixtureson13Xmolecularsievesarepresentedfordifferenttemperaturesandcompositions.Propyleneisthemostpreferentiallyadsorbedcomponent,andthedesorptionratesofpropyleneandpropaneareslowerthantheadsorptionrates.SeparationsTechnology5(1995)l-11胶体及界面化学胶体及界面化学17化学吸附示意图物理吸附示意图§3.2固体对气体的吸附2.物理吸附与化学吸附胶体及界面化学胶体及界面化学18§3.2固体对气体的吸附吸附力是范德华引力，一般比较弱；吸附热较小，接近于气体的液化热，小于4kJ/mol；吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体；物理吸附：吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快；吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的；本质：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。胶体及界面化学胶体及界面化学19化学吸附：吸附力是化学键力，一般较强。吸附热较高，接近于化学反应热，>40kJ/mol；吸附有选择性；§3.2固体对气体的吸附吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸；吸附是单分子层的；本质：化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应。在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。胶体及界面化学胶体及界面化学20吸附量的表示方法：单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量单位质量的吸附剂所吸附标准状况(STP)气体的体积单位：m3∙g-1§3.2固体对气体的吸附3.吸附量单位：mol∙g-1胶体及界面化学胶体及界面化学21§3.2固体对气体的吸附吸附量的测定接真空弹簧秤样品篮

吸附管上部是挂着盛有吸附剂篮子的石英弹簧，通过外套的电热丝来控制吸附温度。当吸附剂在真空下脱气完毕后，将吸附管在真空下密封，然后打破盛有吸附质的玻璃珠，让吸附质蒸发，控制温度测量吸附剂增加的重量。

也可采用真空微量磁天平来直接测定吸附量。静态法胶体及界面化学胶体及界面化学22§3.2固体对气体的吸附动态法苯混合器吸附管样品N2N2

用一股饱和了某吸附质蒸汽的氮气流通过吸附管，当样品质量不再增加时吸附达到平衡，即得到的蒸汽压力为p/p0下吸附质的吸附量。

再用另一股氮气流来稀释此饱和蒸汽，从而得到不同p/p0下吸附质的吸附量。胶体及界面化学胶体及界面化学23§3.2固体对气体的吸附Watervapouradsorption(x,mg·g-1)onnatural(a)andsodiumsepiolite(b)asafunctionofp/p0oftheaqueoussolutionofH2SO4.AppliedSurfaceScience255(2008)2920–2924胶体及界面化学胶体及界面化学24

对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：T=常数，Va

=f(p)，得吸附等温线；p=常数，Va

=f(T)，得吸附等压线；Va

=常数，p=f(T)，得吸附等量线。§3.2固体对气体的吸附4.吸附曲线类型

吸附等温线反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。胶体及界面化学胶体及界面化学25常见的吸附等温线类型：§3.2固体对气体的吸附(图中p/p*称为比压，p*是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附，水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。10I胶体及界面化学胶体及界面化学26(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。§3.2固体对气体的吸附(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。10II10III胶体及界面化学胶体及界面化学27(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。§3.2固体对气体的吸附10IV(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。10V胶体及界面化学§3.3单分子层吸附理论及吸附等温式胶体及界面化学28

Langmuir单分子层吸附理论

Langmuir吸附等温式

Langmuir吸附公式的应用

Langmuir吸附等温式的缺点胶体及界面化学胶体及界面化学291.Langmuir单分子层吸附理论(1)吸附是单分子层的；(2)固体表面是均匀的；§3.3单分子层吸附理论及吸附等温式Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。单分子层吸附理论要点：(3)被吸附分子之间无相互作用；(4)吸附平衡是动态平衡A(g)+M(表面)AM胶体及界面化学胶体及界面化学30§3.3单分子层吸附理论及吸附等温式设：表面覆盖率

q=已被吸附质覆盖的固体表面积/固体总的表面积则空白表面为(1-q)达到平衡时，吸附与脱附速率相等：v(吸附)=ka(1-q)Nv(脱附)=kdqv(吸附)=kaN(1-q)v(脱附)=kdq=2.吸附等温式N代表单位时间内碰撞在单位表面上的气体分子数A(g)+M(表面)AM胶体及界面化学胶体及界面化学31kaN(1-q)=kdq设b'=ka/kd，代入上式可得：§3.3单分子层吸附理论及吸附等温式从分子运动论推导式中p是气体压力，m是气体分子的质量，k是Boltzmann常数，T为热力学温度。代入上式得：胶体及界面化学胶体及界面化学32§3.3单分子层吸附理论及吸附等温式Langmuir吸附等温式b称为吸附系数，单位Pa-1，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。式中胶体及界面化学胶体及界面化学33以q对p作图，得：§3.3单分子层吸附理论及吸附等温式当p很小，吸附弱时，bp«1,q=bp,q与p成线性关系；当p很大或吸附很强时，bp»1,q=1,q与p无关，吸附已铺满单分子层。p胶体及界面化学胶体及界面化学34§3.3单分子层吸附理论及吸附等温式将上式代入Langmuir吸附公式得到：Langmuir吸附公式的又一表示当吸附达饱和，饱和吸附量用表示

以1/Va~1/p作图得一直线，从斜率和截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积Vam。胶体及界面化学胶体及界面化学35例2.1

在时0℃，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体标准状态体积V如下：例题p/104Pa0.972.404.127.2011.76Va/cm37.516.5(1)试用图解法求朗格缪尔公式中常数和b；(2)求CO压力为5.33×104Pa时，1g木炭吸附的CO标准状况体积。胶体及界面化学胶体及界面化学36例题解：依据p/104Pa0.972.404.127.2011.76(p/Va)/Pa∙cm312931455164118902249将题给数据整理后列表如下：胶体及界面化学胶体及界面化学37例题以p/Va对p

作图，得一直线(2)由图上查出，当时截距为：故有：其斜率为：胶体及界面化学胶体及界面化学38m为吸附剂质量

Vam是一个重要参数。从吸附质分子截面积am，可计算吸附剂的总表面积S和比表面as。§3.3单分子层吸附理论及吸附等温式3.Langmuir吸附公式的应用胶体及界面化学胶体及界面化学39假设吸附是单分子层的，与事实不符。假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。在覆盖度q较大时，Langmuir吸附等温式不适用。4.Langmuir吸附等温式的缺点：§3.3单分子层吸附理论及吸附等温式胶体及界面化学胶体及界面化学40§3.4吸附经验式—弗罗因德利希公式1.吸附经验式——Freundlich吸附等温式k，n是与温度、系统有关的经验常数。用来描述第I类吸附等温线，此经验式适于中压范围。

以lgVa-lgp作图，得一直线，由直线的斜率和截距可求出n和k。胶体及界面化学胶体及界面化学41§3.4吸附经验式—弗罗因德利希公式CO在活性炭上的吸附等温线和等温线对数图2.Freundlich吸附等温式应用胶体及界面化学§3.5多分子层吸附理论—BET公式胶体及界面化学42BET理论的基本假设BET公式胶体及界面化学胶体及界面化学43§3.5多分子层吸附理论—BET公式1.BET理论的基本假设(1)吸附可以是多分子层的；(2)只有第一层吸附质分子与固体表面直接接触，第一层的吸附热较大，与化学反应热相当，其余各层依靠范德华力吸附分子；(3)固体表面是均匀的。胶体及界面化学胶体及界面化学44§3.5多分子层吸附理论—BET公式

当比压逐步增加，吸附物在固体表面上开始呈现多分子层吸附。1938年，科学家作了这方面的理论研究，发表了BET方程。2.BET公式在低比压下，固体表面仅发生单分子层吸附。胶体及界面化学胶体及界面化学45§3.5多分子层吸附理论—BET公式式中：

p/p*—称为比压，平衡压力与气体饱和蒸气压之比Va——平衡压力p时的吸附量

Vam——固体表面上铺满单分子层时所需气体体积

c——与吸附热有关的常数将上式变形为：胶体及界面化学胶体及界面化学46§3.5多分子层吸附理论—BET公式胶体及界面化学§3.5多分子层吸附理论—BET公式胶体及界面化学47Typicalstyreneadsolubilizationisothermbynonionicsurfactant(TritonX-100)atwater/silicainterface.JournalofColloidandInterfaceScience279(2004)289–295胶体及界面化学§3.6吸附热力学胶体及界面化学48吸附热定义吸附热正负吸附热的推导胶体及界面化学胶体及界面化学49

吸附过程中的热效应。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。

固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，ΔG<0，气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，ΔS<0，ΔH=ΔG+TΔS，ΔH<0。§3.6吸附热力学1.吸附热定义2.吸附热正负胶体及界面化学胶体及界面化学50

在恒T、p下平衡吸附过程中，若T变化dT

，则p变化dp

，从而使吸附保持平衡，即：△G

＋dGa＝△G′＋dGg而：△G

＝△G′＝0则：dGa

＝dGg§3.6吸附热力学－SadT+Vadp=－SgdT+Vgdp3.吸附热的推导胶体及界面化学胶体及界面化学51§3.6吸附热力学因为吸附过程为可逆的，则：代入得：则有胶体及界面化学胶体及界面化学52§3.6吸附热力学假定气相为理想气体，则Va－Vg≈－nRT/p,得：在摩尔吸附焓△aHm为常数时，将上式积分得吸附等量线：胶体及界面化学胶体及界面化学53§3.6吸附热力学HeatsofwettingfordriedNa-MMTLangmuir,2008,24(5),1943-1951胶体及界面化学§3.7固体比表面的测定胶体及界面化学54从吸附量计算比表面色谱法计算比表面固体表面吸附分子截面积胶体及界面化学胶体及界面化学55§3.7固体比表面的测定1.从吸附量计算比表面多孔性固体材料的比表面数据是表面性质的重要参数。令x=p/p*用x/Va(1-x)对x作图可得一直线，其斜率和截距分别为a和b，因而饱和吸附量为胶体及界面化学胶体及界面化学56§3.7固体比表面的测定由单位质量的饱和吸附量可计算得到式中am为一个吸附分子所占的截面积。目前国际上公认以低温下吸附氮作为标准方法，通过精确测定，氮的截面积16.2×10-20m2。胶体及界面化学胶体及界面化学57§3.7固体比表面的测定例2.2

用容量法在液氮温度（-195℃）测定液氮在硅胶上的吸附量。以p/Va(p*-p)对p/p*作图得一直线，如图×103胶体及界面化学胶体及界面化学58§3.7固体比表面的测定从图中得到斜率和截距分别为a=20.2×10-3b=0.23×10-3m3故有胶体及界面化学胶体及界面化学59§3.7固体比表面的测定

目前常用色谱法。色谱法测定不同压力下的吸附量，是依据色谱峰曲线下的面积求算。载气为He或H2，N2作吸附质，吸附在液氮温度下进行。

前述BET法测定比表面积比较准确，通常视为标准方法但由于设备的安装和操作比较麻烦，使该方法受到较大限制。2.色谱法计算比表面胶体及界面化学胶体及界面化学60§3.7固体比表面的测定某些催化剂和多孔材料的比表面积催化剂比表面积/(m2·g-1)Fe0.6Fe+Al2O311ZnO1.6α-Al2O35η-Al2O3750K预热215Al2O3/Cr2O3160Al2O3、SiO2无定形400沸石400~800活性炭800~1000MCM-41介孔分子筛>1000胶体及界面化学胶体及界面化学61§3.7固体比表面的测定GB/T5816-1995催化剂和吸附剂表面积测定法GB/T7702.21-1997煤质颗粒活性炭试验方法比表面积的测定GB/T19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积GB/T10722-2003炭黑总表面积和外表面积的测定氮吸附法ASTMD3663-03StandardTestMethodforSurfaceAreaofCatalystsandCatalystCarriersGB/T2922-1982化学试剂色谱载体比表面积的测定方法胶体及界面化学胶体及界面化学62§3.7固体比表面的测定3.固体表面吸附分子截面积

测定固体比表面的准确度不仅取决于实验测定的Va值，而且和确定的am值有关。

固体表面上吸附质分子的截面积难于准确测定，引起测定固体比表面的偏差可达10~20%。而测定Vma的偏差仅在5%以内。

为了减小偏差，可采用同一种吸附质，确定某一个am值来计算比表面，这样才可能比较各种吸附剂比表面的相对大小。胶体及界面化学胶体及界面化学63§3.7固体比表面的测定

目前国际上公认以低温下吸附氮作为标准方法，通过精确测定，氮的截面积16.2×10-20m2。吸附参比法

为了取得比较一致的标准，用吸附参比法来确定它们的截面积。分别用低温下氮和另一种吸附质X的单分子层饱和吸附量的测定。吸附质X分子的参比截面积am(X)=am(N2)∙n(N2)/n(X)式中n(N2)、n(X)分别为氮和另一种吸附质X的单分子层饱和吸附量胶体及界面化学胶体及界面化学64§3.7固体比表面的测定液体密度法

目前通用的am(N2)值是用液体密度法确定的。假设分子成球形，吸附质在表面上的堆积是按照最紧密堆积排列。由此导出用吸附质的液态密度计算分子截面积的方程式为式中M、ρ分别为吸附质的摩尔质量和液态密度。在-195oC时，氮的液体密度ρ=0.808×103kg∙m-3，从而求得氮的截面积16.2×10-20m2。胶体及界面化学胶体及界面化学65§3.7固体比表面的测定常见吸附质的分子截面积胶体及界面化学胶体及界面化学66课程论文请同学们完成一篇综述性论文，要求：1.界面化学或表面活性剂在自己研究方向上的应用；2.参考文献不少于五篇，外文文献不少于一篇；3.第10周左右请同学们自己做一个小报告，大约10

分钟。胶体及界面化学§3.8

化学吸附与催化作用吸附位能图

吸附态

催化剂载体胶体及界面化学胶体及界面化学68§3.8

化学吸附与催化作用

在多相催化反应过程中，催化剂表面的化学吸附是个关键步骤，因此化学吸附和催化作用往往紧密联系在一起。

过去化学吸附是为了搞清楚催化机理。近年来低能电子衍射技术(LEED)的出现，使得化学吸附的研究进入了分子水平。胶体及界面化学胶体及界面化学69§3.8

化学吸附与催化作用1.吸附位能图

化学吸附与化学反应相似，参加反应的分子或原子具有一定的活化能才能被吸附。催化剂对反应分子的化学吸附所起的催化作用，往往是表现在改变反应机理和降低活化能。

这可以通过H2在金属镍表面发生物理吸附和化学吸附的位能曲线来说明。胶体及界面化学胶体及界面化学70H2在金属镍表面发生物理吸附这时氢没有解离，两原子核间距0.320nm等于Ni和H的原子半径加上两者的范德华半径，其中r(Ni)=0.205nm，r(H2)=0.15nm。在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。§3.8

化学吸附与催化作用胶体及界面化学胶体及界面化学71§3.8

化学吸附与催化作用

如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。图的纵坐标是位能，横坐标是与镍表面的距离r。放出的能量ea等于物理吸附热Qp，这数值相当于氢气的液化热。胶体及界面化学胶体及界面化学72

在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c'的位置。H2在金属镍表面发生化学吸附

随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。§3.8

化学吸附与催化作用胶体及界面化学胶体及界面化学73

Ni和H之间的距离0.16nm等于两者的原子半径之和。

能量gb是放出的化学吸附热Qc，这相当于两者之间形成化学键的键能。

随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。§3.8

化学吸附与催化作用胶体及界面化学胶体及界面化学74

H2分子在Ni表面的吸附是在物理吸附过程中，提供一点活化能，就可以转变成化学吸附。

H2分子从p'到达a点是物理吸附，放出物理吸附热Qp，这时提供活化能Ea，使氢分子到达p点，就解离为氢原子，接下来发生化学吸附。

这活化能Ea远小于H2分子的解离能，这就是Ni为什么是一个好的加氢脱氢催化剂的原因。§3.8

化学吸附与催化作用胶体及界面化学胶体及界面化学75§3.8

化学吸附与催化作用胶体及界面化学胶体及界面化学76

脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到p点，然后变成H2分子沿pap'线离开表面。§3.8

化学吸附与催化作用胶体及界面化学胶体及界面化学77§3.8

化学吸附与催化作用

经历中间态p，使得氢分子解离成两个氢原子需要的活化能Ea，与解离能DH-H相比较Ea<DH-H，说明了氢分子的解离在镍表面时所需的能量Ea比没有催化剂存在时所需的DH-H低。因此催化剂降低了氢分子解离成氢原子的活化能。胶体及界面化学胶体及界面化学78§3.8

化学吸附与催化作用2.吸附态

在催化剂表面上有活性的部分才能进行化学吸附。吸附中心一般是原子、离子等，通常称为活性中心。活性中心

表面上的活性中心往往只占表面的一小部分，而且各个活性中心的活性不一定相同。胶体及界面化学胶体及界面化学79§3.8

化学吸附与催化作用

表面上的吸附质被吸附后可以产生一种以上的吸附态。吸附态分子吸附原子吸附可以通过波谱、色谱等方法来检测吸附态的存在。胶体及界面化学胶体及界面化学80§3.8

化学吸附与催化作用

可以看出，吸附分子、原子等与催化剂表面的单个吸附中心或多个吸附中心成键，可以形成共价键、配位键或离子键。

由于形成的化学键的类型及强度不同，所以吸附的活化能和吸附热也会不同。因此，测定活化能和吸附热有助于判定吸附态。胶体及界面化学胶体及界面化学81§3.8

化学吸附与催化作用A：活性炭（activecarbon）3.催化剂载体（catalystcarrier）又称担体（support），是负载型催化剂的组成之一。催化活性组分担载在载体表面上，载体主要用于支持活性组分，使催化剂具有特定的物理性状。常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。C：分子筛（molecularsieves）B：硅胶（silicagel）：典型的极性吸附剂胶体及界面化学胶体及界面化学82§3.8

化学吸附与催化作用分子筛催化作用胶体及界面化学胶体及界面化学83§3.8

化学吸附与催化作用4.催化剂的表征催化剂的宏观结构与性能表征催化剂的微观结构与性能表征催化剂的密度、颗粒尺寸、比表面、孔结构、机械强度催化剂的表面性质、体相性质胶体及界面化学胶体及界面化学84§3.8

化学吸附与催化作用固体催化剂的微观结构和物化性能主要包括催化剂本体及表面的化学组成、物相结构、活性表面、晶粒大小、分散度，价态、酸碱性、氧化还原性、各组分的分布及能量分布等，特别是起活性作用的部位即活性中心的组成、结构、配位环境与能量状态。胶体及界面化学§3.8

化学吸附与催化作用Fig.1.Effectofdifferent[Fe]/[Co]molarratiosonsteadystatecatalyticperformanceoftheiron-cobaltoxidecatalystsinCO/H2=1/4at450oC.Characterizationofiron-cobaltoxidecatalysts:胶体及界面化学§3.8

化学吸附与催化作用Fig.2.PowderX-raydiffractionpatternsfordifferentiron/cobaltmolarratioscatalysts.胶体及界面化学§3.8

化学吸附与催化作用Fig.3.TGA/DSCcurvesforthe40%Fe/60%Cocatalystprecursor胶体及界面化学§3.8

化学吸附与催化作用Table1TheBETresultsforthecatalysttestedatdifferenttemperatures胶体及界面化学§3.8

化学吸附与催化作用Fig.4.Theelectronmicroscopyimagesof:(a)dried,(b)calcinedand(c)tested40%Fe/60%Cocatalyst.AppliedCatalysisA:General301(2006)272–283胶体及界面化学§3.9纳米材料的表面化学

纳米材料的概念和分类

纳米微粒特性纳米材料的应用胶体及界面化学胶体及界面化学91§3.9纳米材料的表面化学

纳米材料就是组成相或晶体在任一维上尺寸小于100nm的材料，它包含原子团蔟、纳米微粒、纳米薄膜、纳米管和纳米固体材料等，表现为离子、晶体或晶界等显微构造能达到纳米尺寸的材料。1.纳米材料的概念和分类胶体及界面化学胶体及界面化学92§3.9纳米材料的表面化学（1）原子团蔟原子团蔟是由数百个原子、离子或分子通过化学或物理结合力组合在一起的聚集体，其尺度小于1nm。它的物理和化学性质随所包含的原子数变化，其性质既不同于单个原子或分子，也不同于固体和液体。纳米材料的几个概念胶体及界面化学胶体及界面化学93§3.9纳米材料的表面化学（2）纳米微粒纳米微粒的尺寸大于原子团蔟，小于通常的微粒，尺寸处于1~100nm，其原子数目在100个以上。

纳米微粒是可以在电子显微镜下观察到的粒子。纳米微粒的形态有球形、片状、棒状等。纳米微粒大多数为理想单晶，但当尺寸大到60nm时，可以观察到孪晶界、层错和位错等。纳米微粒也可呈非晶态和各种亚稳相。纳米微粒可以是金属、金属氧化物、非金属氧化物等。胶体及界面化学胶体及界面化学94§3.9纳米材料的表面化学（3）纳米固体由纳米微粒构成的凝聚体称为纳米固体。它从形态上可划分为纳米块体材料(由颗粒或晶粒尺寸为1～100nm的粒子凝聚而成的三维块体)、纳米薄膜材料和纳米纤维材料三种类型。纳米固体若按纳米微粒结构状态来分，有纳米晶体、纳米非晶体和纳米准晶材料。胶体及界面化学胶体及界面化学95§3.9纳米材料的表面化学（4）纳米组装体系由人工组装合成的纳米结构材料体系称为纳米组装体系，它是按照人们的意愿将纳米微粒以及它们组成的纳米线和管为基本单元，在不同维数空间排列成具有纳米结构的体系，使其具有所期望的特性。硅纳米线SEM照片碳纳米管示意图胶体及界面化学胶体及界面化学96§3.9纳米材料的表面化学按形态来分：1）晶体尺寸至少在一个方向上处于几个纳米范围内称为三维纳米材料2）具有层状结构的称为二维纳米材料3）具有纤维结构的称为一维纳米材料4）具有原子团蔟和纳米微粒结构的称为零维纳米材料纳米材料的分类胶体及界面化学胶体及界面化学97§3.9纳米材料的表面化学按化学组份，可分为纳米金属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米玻璃、纳米高分子和纳米复合材料。按材料物性，可分为纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、