第三章 溶解与沉淀

第三章溶解与沉淀物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶的物质，如AgCl，CaCO3，BaSO4和CaC2O4（肾结石的主要成分）等都为难溶强电解质（溶解度小于0.01g/100g水）。第二节

沉淀-溶解平衡舍利一、溶度积常数BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀

一、溶度积常数

solubilityproduct注意：只有在饱和溶液中才存在这个动态平衡。

当体系已达到沉淀-溶解平衡时：

——溶度积常数对于AaBb型的难溶电解质：AaBb(s)aAm+(aq)+bBn-(aq)溶解沉淀

溶度积只与温度有关。它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。写出难溶电解质PbCl2、AgBr、Ba3(PO4)2、Ag2S的溶度积表达式。

解：PbCl2

Ksp=[Pb2+][Cl-]2

AgBr

Ksp=[Ag+][Br-]Ba3(PO4)2

Ksp=[Ba2+]3[PO43-]2

Ag2SKsp=[Ag+]2[S2-]旧有定义：通常以饱和溶液中每100g水所含溶质的质量来表示，即以g/100g水表示，通常以符号S

表示。1、溶解度现定义:

在一定温度下，1L水形成饱和溶液时，所溶解某物质的物质的量。单位：mol·L-1二、溶度积常数与溶解度2、溶度积(Ksp)与溶解度(S)的关系Ksp

=S2S=Ksp1/2（1）AB型

(例AgCl,BaSO4等):aSbS

∴Ksp=[Am+]a[Bn-]b=(aS)a(bS)b=aa.bb

.Sa+bAaBb(s)aAm+(aq)+bBn-(aq)溶解沉淀Ksp

=27S4（3）AB3型和A3B型（例Fe(OH)3，Ag3PO4）溶度积和溶解度之间的换算必须是有条件的：1.难溶电解质的离子在溶液中不能发生任何副反应。2.难溶电解质溶于水后要一步完全电离。

Ksp

=4S3（2）AB2型/A2B型(例Ca(OH)2,Ag2CrO4

等)【例1】

氯化银在298K时的溶解度为1.91×10-3g·L-1，求其溶度积。解：已知氯化银的摩尔质量M为143.32g.mol-1:1.将氯化银的溶解度S单位换算为mol·L-1：∴Ksp,AgCl=[Ag+][Cl-]=S2=(1.33×10-5)2

＝1.77×10-10AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解沉淀SS1.91×10-3/143.32=1.33×10-5(mol·L-1)2.写出平衡式：【例2】已知298K，Mg(OH)2的Ksp=5.61×10-12,求其溶解度s(忽略Mg(OH)2的分步电离）。解：

平衡时S2S

注意：（1）同一组成类型的难溶电解质Ksp↑，则s↑;反之亦然.例：298K，组成类型1：1

电解质Ksp

s

AgCl

1.77×10-10

AgBr

7.70×10-13

AgI

1.50×10-161.33×10-5

8.77×10-7

1.22×10-8

（2）组成类型不同时，不一定“Ksp↑，s↑”，不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。

原因是溶度积表达式中的幂次方数不相同。1.12×10-126.54×10-5Ag2CrO4A2B1.77×10-101.33×10-5AgClABKspS(mol·L-1)难溶电解质类型5.67×10-121.11×10-4Mg(OH)2AB2

【例3】已知Ksp,AgCl＝1.7710-10，Ksp,Ag2CrO4＝1.1210-12，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度。解：（1）设AgCl的溶解度为S1（mol·L-1),则：

(2)

设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol·L-1),则：

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡2S2S2虽然Ksp,AgCl

＞

Ksp,Ag2CrO4

，但SAgCl

＜S

Ag2CrO43、溶度积规则①离子积Q：任一条件下溶液中离子浓度幂的乘积达到沉淀－溶解平衡！AaBb(s)aAm+(aq)+bBn-(aq)溶解沉淀②溶度积规则Q=Ksp

饱和溶液，处于沉淀-溶解平衡Q

＜

Ksp

不饱和溶液，沉淀溶解Q

＞Ksp

过饱和溶液，生成沉淀AaBb(s)aAm+(aq)+bBn-(aq)溶解沉淀【例4】将20.0ml0.0010mol·L-1的CaCl2溶液与30.0ml

0.010mol·L-1的KF溶液混合后（忽略体积变化），有无CaF2沉淀？已知Ksp,CaF2=1.5×10-10解：溶液混合后的体积为50.0ml，则

[Ca2+]=0.0010×20.0／(20.0+30.0)=4.0×10-4mol·L-1[F-]=0.010×30.0／(20.0+30.0)=6.0×10-3mol·L-1∴Q

=cCa2+.cF-2

=(4.0×10-4).(6.0×10-3)2=1.4×10-8∵Q

＞Ksp∴有CaF2沉淀析出。当判断两种溶液混合后能否生成沉淀时，可按下列步骤进行:（1）先计算出混合后与沉淀有关的离子浓度。（2）计算出离子积Q

。（3）将Q与Ksp进行比较，判断沉淀能否生成。【例5】:将等体积的4×10-3mol·L-1AgNO3和4×10-3mol·L-1K2CrO4混合，是否能析出Ag2CrO4沉淀？Ksp＝9.0×10-12解：等体积混合后各离子的浓度为原来的一半：

[Ag+]=2×10-3mol/L[CrO42-]=2×10-3mol/LQc=(2×10-3)2×

(2×10-3)=8×10-9

Qc

>Ksp所以有沉淀Ag2CrO4析出。Note：当Qc稍大于Ksp时，理论上应该产生沉淀，但我们却观察不到沉淀，WHY？原因：a.过饱和现象，由于没有结晶中心存在，固相暂时未析出。b.人眼观察能力有限，沉淀物≥1.0×10-2g/L时，肉眼才能感觉到浑浊现象http:///v_show/id_XMTQxMTIyNTI=.html三、选择性沉淀（分步沉淀）Cl-

I-AgICl-AgNO3AgClAgNO3沉淀次序：同类型，Ksp小的先沉淀

如果在0.1mol·L-1的Cl-

和I-的溶液中加入AgNO3溶液，先沉淀何物?Ksp(AgI)=1.5×10-16

Ksp(AgCl)=1.56×10-10选择性沉淀→离子间的相互分离择选性沉淀的注意问题：1.加入沉淀剂后体系中哪种离子先发生沉淀？对同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全；对不同类型的沉淀？2.当第二种离子开始沉淀时，第一种被沉淀离子的残留浓度有多大？分离是否完全（离子浓度＜10-5mol·L-1）？

【例6】设溶液中Cl-、CrO42-离子浓度均为0.0010mol·L-1。若逐滴加入AgNO3溶液，试计算⑴哪一种离子先产生沉淀？

Ksp,AgCl=1.77×10-10，Ksp,Ag2CrO4=1.12×10-12解：⑴当出现AgCl沉淀时，Ag+浓度为：

[Ag+]≥Ksp,AgCl／[Cl-]=1.8×10-7mol·L-1

当出现Ag2CrO4沉淀时，Ag+浓度为

[Ag+]≥(Ksp,Ag2CrO4／[CrO42-])1/2=3.3×10-5mol·L-1∴AgCl先沉淀。不同类型沉淀，先计算沉淀时各自所需沉淀剂浓度不同类型，所需沉淀剂浓度小的先沉淀。解：（2）Ag2CrO4开始沉淀时，

溶液中的[Ag+]=3.3×10-5mol·L-1，此时溶液中残留的[Cl-]为：

[Cl-]=Ksp,AgCl／[Ag+]=1.77×10-10／3.3×10-5

=5.4×10-6mol·L-1

﹤10-5mol·L-1Ag2CrO4开始沉淀时，Cl-已沉淀完全。⑵第二种离子开始沉淀时，溶液中残留的第一种离子的浓度是多少？（不考虑加入AgNO3后对溶液体积的影响）

Ksp,AgCl=1.77×10-10，Ksp,Ag2CrO4=1.12×10-12【例7】如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10molL-1,

使Fe3+沉淀完全而使Mg2+不沉淀的条件是什么?

解:Fe(OH)3Fe3++3OH-

Ksp=[Fe3+][OH-]3=2.79×10-39Fe3+

沉淀完全时的[OH-]为:pOH=10.18,pH=3.82实现选择性沉淀的另一方法是控制溶液pH值Mg2+开始沉淀的pH值为:

pOH=5.13,pH=8.87

因此,只要控制pH值在3.82~8.87之间即可使Fe3+完全沉淀而使Mg2+不沉淀。同离子效应使难溶电解质溶解度降低一、同离子效应和盐效应

AgCl

Ag++Cl-NaCl

NaClNa++Cl-平衡向左移动第三节影响沉淀-溶解平衡的因素a.同离子效应

【例8】

BaSO4的Ksp=1.07×10-10，求298K时BaSO4在纯水中和0.010mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度。解：<1>BaSO4在纯水中的溶解度为S，则S=[Ba2+]=[SO42-]=(Ksp,BaSO4)1/2=1.03×10-5mol·L-1<2>设BaSO4在0.010mol·l-1Na2SO4中的溶解度为x，则BaSO4(s)Ba2++SO42-

平衡x0.01+x≈0.01mol·L-1

x·0.010=1.07×10-10x=1.07×10-8mol·L-1答：……..

在难溶电解质的饱和溶液中加入易溶强电解质,使难溶电解质的溶解度略微增大的现象。b.盐效应

溶解度增大的原因分析：其他离子（如K+，NO3-）存在下，溶液中离子数目骤增，离子间相互作用加强，离子受到束缚而活动性有所降低。单位时间内离子与沉淀表面的碰撞次数减小，使沉淀的溶解速率暂时超过了沉淀速率，平衡向溶解方向移动，直到达到新的平衡时，难溶电解质的溶解度就增大了。同离子效应与盐效应的效果相反，但前者比后者显著得多。当有两种效应时，可忽略盐效应的影响二、沉淀的转化

在试剂作用下，由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程。如锅炉内壁锅垢(CaSO4)的除去:用Na2CO3CaSO4(s)+CO32-

CaCO3(s)+SO42-4.93×10-52.8×10-9==1.8×104K===[SO42-][SO42-]·[Ca2+]Ksp(CaSO4)[CO32-][CO32-]·[Ca2+]Ksp(CaCO3)沉淀转化趋势较大三、沉淀的溶解条件：Q<Ksp，降低该难溶电解质饱和溶液中的有关离子浓度。1.生成弱电解质使沉淀溶解2.生成配离子使沉淀溶解3.发生氧化还原反应使沉淀溶解(1)生成弱酸

难溶的碳酸盐、亚硫酸盐、部分硫化物等可以溶于强酸。

1、生成弱电解质使沉淀溶解(2)生成弱碱

少数溶度积较大的难溶氢氧化物可溶于铵盐。Mg(OH)2(s)

+2OH－2NH42NH4Cl平衡移动方向

+2Cl－2NH3·H2OMg2+

1、生成弱电解质使沉淀溶解Fe(OH)2(s)

Fe2+

+2OH-+2H+

+2Cl-2HCl2H2O平衡移动方向（3）生成水

难溶氢氧化物都可与强酸反应生成难电离的水，使沉淀溶解。

1、生成弱电解质使沉淀溶解2.生成配离子使沉淀溶解总反应式：AgCl(s)+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl－3.发生氧化还原反应使沉淀溶解CuS(Ksp=1.27×10-36)可溶于HNO3，反应如下总反应式为：3CuS+8HNO3稀=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO+4H2OL-胱胺酸,1%其它钙盐和镁盐,15%尿酸,14%泌尿系结石中无机矿物的比例草酸钙,70%最常见的草酸钙结石，草酸和钙结合后在尿液中沉淀下来就形成结石，这时最简单的化解方法就是拿柠檬酸来和草酸竞争，活性大的柠檬酸先和钙结合后就不会形成沉淀，接着再以镁或钾来和钙竞争，镁或钾和草酸结合也不会沉淀或