有机反应中间体

第四章有机反应活性中间体碳正离子自由基碳负离子卡宾乃春苯炔p轨道为空轨道sp3杂化轨道为空轨道sp3杂化轨道为空轨道的情况：桥头碳正离子不可能为平面构型一、碳正离子诺奖得主Olah提出碳正离子概念含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1、碳正离子的结构和稳定性构型：烯丙型碳正离子：p-π共轭电子离域正电荷分散程度大共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：碳正离子的稳定性共轭效应的影响当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：CH2CH2CH2环丙甲基正离子的结构：空的p轨道与弯曲轨道的交盖环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：其结果是使正电荷分散随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。直接与杂原子相连的碳正离子结构：氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。类似地，羰基正离子：乙烯型碳正离子：+C原子进行sp2杂化，p轨道用于形成π键，空着的是sp2杂化轨道，使正电荷集中。苯基正离子：结构同乙烯型碳正离子，正电荷集中在sp2杂化轨道上。此两类碳正离子稳定性极差。(不离域）溶剂效应：1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。2、非经典碳正离子经典碳正离子指能用个别的Lewis结构式表示的碳正离子，其价电子层有6个电子，中心碳原子与3个原子（团）相连。非经典碳正离子指正电荷离域在3个碳原子之间的桥型碳正离子。实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大1011倍+1234573、邻基参与效应邻基参与效应指在分子中邻近的亲核取代基参与了在同一分子中另一部位上的取代反应是除电子效应和空间立体效应之外的取代基效应可从立体化学或反应速率上表现出来

有邻基参与的反应特点：1）反应速率显著加快2）反应中心的立体化学得以保留3）可生成分子重排产物1）σ-参与作用外型和内型降冰片醇的对溴苯磺酸酯（2-OBs）的醋酸解速度比为350倍可发生邻基参与的几种情况：1,6-σ键的协助作用外型内型2）n-参与作用离去基团的邻位或更远位带有未共用电子对的原子（团）时，所体现的参与作用，有立体构型保留现象。3）-参与作用C=C双键以及芳环的-键的邻基参与作用反7-降冰片烯的对甲基苯磺酸酯的醋酸解通过烯丙基非经典碳正离子中间体，体现了C=C双键的邻基参与作用。双键上取代基的电子效应对邻基参与作用的影响环丙烷取代基对邻基参与作用的影响芳环的-键的邻基参与作用苯鎓离子中间体AcO-未共用电子对占据p轨道未共用电子对占据sp3杂化轨道二、碳负离子含有带负电荷的三价碳原子的原子团。是最早被确认的活性中间体1、碳负离子的结构两种构型：有利构型！未共用电子对占据p轨道未共用电子对占据sp3杂化轨道两种构型：桥头碳负离子角锥结构可以快速翻转，不具有手性三元环碳负离子难于翻转得到构型保持的氘代产物当碳负离子与相邻的不饱和体系共轭时，平面结构变为有利结构影响碳负离子稳定性的因素：1)s-特性效应2)诱导效应和共轭效应1o

2o3o

超共轭效应不利于碳负离子的稳定2、碳负离子的稳定性连有吸电子基的碳负离子一般比较稳定常见的取代基对碳负离子的稳定性作用大小:NO2>RCO>CN,CO2R,CONH2>SO2R>SOR>X>Ph>SR>>H>R硝基烷烃碳负离子可以在水中存在！叶立德（ylide，鎓内盐）在碳负离子的邻位带有一个带正电荷的杂原子基团的一类化合物，如带有P、S、As等取代基磷叶立德：研究得最为深入和广泛，Wittig反应氮叶立德：尽管在氮叶立德中氮原子的吸电子能力大于带正电荷的磷和硫原子，但由于磷和硫原子具有空的3d轨道，相邻碳负离子上的负电荷可以通过p轨道与3d空轨道的交盖分散负电荷，从而使碳负离子得到稳定3）芳香性（4n+2规则）具有4n+2个电子的4n+1元环的碳负离子具有芳香性，稳定，易于形成三、碳自由基自由基：凡具有未配对电子的化学物种。它可以是原子，如氢原子H、氯原子Cl也可以是分子，如NO、O2碳自由基：具有三价碳原子的有机自由基，其价电子层有7个电子。1、碳自由基的结构单电子占据p轨道单电子占据sp3杂化轨道两种可能构型：平面结构为有利构型，但能量相差不大角锥自由基2、自由基的稳定性影响自由基稳定性的主要因素：1）共轭效应和超共轭效应2）空间效应空间位阻有利于自由基的稳定尽管2,6位的取代基不利于2,2,2,6,6,6-六甲氧基三苯甲基自由基的共轭，但该自由基非常稳定，空间位阻阻碍了二聚。四、卡宾1、卡宾的结构含有两价碳原子的高度活泼的电中性物种，每个二价碳都具有两个未成键的电子。是缺电子物种，是亲电试剂例如：HHC

103o单线态卡宾（）：两个非键电子是成对的，处于同一轨道中。是弯曲的sp2杂化结构，成对电子占据一个sp2轨道，还有一个空p轨道。三线态卡宾（）：两个非键电子是未成对的，处于不同轨道中。相当于一个双自由基。136oa、是弯曲sp2杂化结构，未成对电子分别占据一个sp2轨道和一个P轨道。2种可能的电子状态：b、是线型sp杂化结构，未成对电子分别占据一个p轨道。不常见HHC

根据洪特规则，三线态卡宾应当比单线态卡宾更稳定。实际上，三线态卡宾比单线态卡宾的能量低36kJ/mol。三线态相当于基态，单线态相当于激发态。说明：大多数烃类卡宾采取三线态。但是，当卡宾的取代基上带有孤电子对时，由于p-p共轭作用使卡宾的p轨道能量升高，所以卡宾的两个非键电子成对填充在轨道，而采取单线态。N-杂环卡宾:一种多用途有机小分子催化剂第一个被认识并做详细研究的N-杂环卡宾——噻唑-2-碳烯.稳定存在的卡宾

如连有大位阻取代基的卡宾相对稳定1991年,第一个得到分离的稳定的N-杂环卡宾——咪唑-2-碳烯.Ad：金刚烷基N-杂环卡宾催化的反应天然产生的噻唑盐,在生物化学转化反应中起了至关重要的作用。这是最早的涉及到N-杂环卡宾催化化学的研究.辅酶维生素B1五、苯炔芳环上的亲核取代反应一般较难发生，强吸电子基团有助于亲核取代反应。实验事实：强碱处理氯苯苯炔机理：消除-加成机理50%50%苯炔是含有一个三键的六元环状物种，由于其张力极大，具有高度的活泼性，迄今尚未分离成功。仅依靠光谱来证明其存在。